第二章烃化反应探究.ppt

2） 仲胺+1mol醛或酮还原烃化 伯胺+2mol醛或酮还原烃化 1） 仲胺与卤代烃作用 3 叔胺的制备 RX: 烷基卤代烃,环烷基卤代烃 芳环: 苯环,芳杂环 催化剂: AlX3, ZnCl2, FeCl3, SnCl4, HF, H2SO4, H3PO4 第四节 碳原子上的烃化反应  1 反应式 一、芳环上的烃化反应 (付-克反应) 2 反应机理 ：C+ 离子对芳环的亲电进攻 (1) RX (ROH、烯烃也可作烃化试剂） a 当R相同时: RFRClRBrRI 一般来说, 卤代芳烃不反应 b 当X相同时 RCH=CH2X≈ PhCH2X(CH3)3X R2CHXRCH2XCH3X 3 影响因素 (2) 芳烃的结构 a 有供电基取代的芳烃＞无供电基取代的芳烃 引入一个烃基后更易发生烃化反应，但要考虑立体位阻 b 多卤代苯、硝基苯以及单独带有酯基、羧基、腈基的吸电子基团，不发生付-克反应，可作为反应溶剂，但连有供电 基后可发生F-C反应 (3) 含有-NH2、-NR2的苯环,一般不发生F-C反应 (4) 催化剂 (5) 溶剂 (1) 当烃基的碳原子数＞ 3时, 发生异构化反应, 温度升高, 异构化比例增加 4 副反应 (2) 间位产物生成: 当苯环上引入的烃基不止一个时, 除了正常的邻、对位产物，还常有相当比例的间位产物。 通常，较强烈的条件，即强催化剂，较长时间，较高反应温度，生成不正常的间位产物。 所以傅-克反应时间不宜过长，AlCl3用量不宜过大。 举例 1 活泼亚甲基化合物的C-烃化 二、羰基化合物α-位C烃化 （1）碱和溶剂的选择 a 根据活泼亚甲基的化合物的酸性，常用醇钠、醇钾 b 如醇钠为催化剂，则选醇为溶剂，对于在醇中难于烃化的活性亚甲基化合物，可在苯、甲苯、二甲苯等油溶剂中加入NaH或金属钠，生成烯醇盐再烃化 影响因素： （2）引入烃基的顺序 a 当R=R‘时,分步进行 b 当R≠R‘时， 当R、R‘ 为伯卤代烷，先大再小 当R、R‘ 为仲卤代烷，先伯后仲 当R、R＇ 为仲卤代烷，收率低，一般选用活性高的亚甲基化合物 （3） 副反应 a 脱卤化氢的副反应 b 脱烷氧羰基的副反应 当换成苯基时，反应更易发生 c 生成醚的副反应 所以反应不易使用过量的R’X 2 醛酮以及羧酸衍生物α-C烃化 (1)反应式 (2)机理 (3)影响因素 a RX b 羰基化合物 i 醛的α-C烃化少见，易发生Aldol缩合反应，但可采用烯胺法 ii 酯的α-C烃化采用强碱，较弱的碱会发生Claisen缩合副反应 iii 不对称酮的α-烃化 B为动力学控制产物 动力学取决于碱夺取H速度，碱中H位阻小 原因：碱夺取位阻小的氢比夺取位阻大的氢的速度要快 条件：非质子溶剂、强碱、酮不过量 A为热力学控制产物 原因：生成多取代烯醇热稳定，双键的稳定性随取代基的增加而增加 条件：质子溶剂（有利于两中间产物通过质子交换 平衡产物转换）\ 或酮过量或采用较弱的碱B Michael Addition / Conjugate Addition (1)结构 (2)制备：醛、酮+胺缩合 (3)性质 羰基α-C、β-C烯胺烃化 3 烯胺的烃化 （4）影响因素 优点： ①操作简单，原料易得，收率较高 ②尤其适用于醛的α-C烃化，用酸做催化剂，避免Aldol缩合 ③无多烃化产物，只有单烃化产物 ④不对称酮进行烃化时，取代产物发生在取代较少的c上 example Chapter 2 烃化反应 Hydrocarbylation Reaction 定义：有机物分子中C、 N、 O被烃基取代的反应 烃基： 饱和 、不饱和 、 脂肪 、芳香 分类 1）按形成键的形式分类 C-OH（醇或酚羟基） 变为-OR醚 C-N(NH3) 变为伯、仲、叔胺 C-C 2）按反应历程分类 SN1 SN2 亲电取代 3）按烃化剂的种类分类 卤代烷 ： RX 最常用 硫酸酯、 磺酸酯 醇 烯烃 环氧烷：发生羟乙基化 CH2N2：很好的重氮化试剂 应用 学 习 重 点 氧原子上的烃化反应历程、烃化剂种类、特点及应用范围 氮原子上的烃化反应历程、烃化剂种类、特点及应用范围 伯胺的制备方法 芳烃的C-烃化（F-C反应)历程、特点及影响因素 烯丙位、苄位、活性亚甲基化合物的C-烃化的反应历程及影响因素 第一节 烃