多壁碳纳米管电化学储锂性能研究.pdfVIP

A024 多壁碳纳米管电化学储锂性能研究 林克芝 王晓琳 徐艳辉 (清华大学化学工程系，北京，100084) 摘 要 随着多壁碳纳米管（MENTs ）制备技术的不断进步，越来越多的科研人员开始关注碳纳 米管的应用研究。目前化学气相沉积法（CVD ）制备多壁碳纳米管（MWNTs ）的技术已比较成 熟，可得到多种规格的产品。本实验采用 CVD 法制备的管径为 20~40nm 的MWNTs 进行了电化 学储锂的试验研究。通过透射电镜 （TEM ）和 X-射线衍射 （XRD ）及拉曼光谱 （Raman ）对 MWNTs 的表面形貌及石墨化程度进行了表征。采用恒流充放电方法得到了该MWNTs 的前十周的可逆容 量。本文采用电化学交流阻抗和计时电流法方法得出了 Li+在 MWNTs 中的扩散系数，结果表明 + -10 2 -1 -10 2 -1 Li 在 MWNTs 中的扩散系数在 1～4×10 cm s （交流阻抗法），3.5×10 cm s （计时电流法）。 两种方法得到的数值都在文献提供的 Li+在各种碳材料中的扩散系数范围内。从该结果可推断 Li+ 大部分嵌入到 MWNTs 的石墨层中，属于不可逆容量的部分可能嵌入到MWNTs 的中空部分和由 相互缠绕在一起的碳管所形成的纳米级的孔洞中。对锂离子嵌入 MWNTs 进行了电化学等效电路 模拟，求出对于不同过程的反应电阻及扩散电阻。通过对交流阻抗图谱的分析可以初步得出以下 结论，即 Li+在碳纳米管中至少有吸附和嵌入两种存在形式。 关键词 多壁碳纳米管 电化学储锂 扩散系数 等效电路 引 言 自从碳纳米管被Iijima 教授发现以来[1]，已引起了越来越多的关注。碳纳米管的制备方 法有多种，包括化学气相沉积法(CVD)[2-4]，石墨电弧法(AD)[5-7]激光刻蚀法(LA)[8,9]等。由于 碳纳米管的石墨层管状结构和纳米级尺度，研究人员希望其能应用于电化学储锂[10] 。目前 商业化锂离子电池的负极材料主要是碳材料，包括天然和人造石墨，中间相碳微球，石油焦 等。 将碳纳米管应用于锂离子电池的研究很多，所采用的碳管也有多种形态。对于碳纳米管 应用于锂离子电池的研究目前报道较多，其中早期的报道所用多为石墨电弧法制备的 MWNTs ，包括Frackowiak 等[11]认为提高石墨化程度同时降低可逆和不可逆储锂容量；Maurin 等[12]通过拉曼光谱研究发现锂离子嵌入到了 MWNTs 的石墨层间；Yang 等[13]研究了 AD 法 制备的末端开口和闭口的 MWNTs 的交流阻抗谱，得出了锂离子在开口的 MWNTs 中的扩散 系数远大于闭口的 MWNTs 。由于化学气相沉积法的发展非常快[14]，寻找其应用途径是目前 的主要任务。考察一种材料作为电极材料的优越性,可将粒子在其中的扩散系数作为考察指 标。大的扩散系数表明该材料在与锂反应时阻力较小，则应用时允许较大电流充放电。 本实验以 CVD 法生成的 MWNTs 为原料，通过恒流充放电，交流阻抗及计时电流法对 1 其电化学嵌锂做了较为详细的研究。 1 实验 本实验采用的MWNTs 为深圳纳米港产品。样品的形貌用投射电镜(TEM，Hitachi, H-800) 观察；其表面碳原子类型用显微共聚焦拉曼光谱仪(Raman，Renishaw ，RM1000)分析。电极 制备为 0.9 ：0.1 的MWNTs ：PTFE （10％水乳液）在无水乙醇中超声分散，而后加热破乳， 将浆状物涂在铜网上，90℃干燥 4 h ，后 10MPa 压制 3 min，真空 120℃干燥 24 h 。电化学 实验采用玻璃三电极体系，锂片(北京有色金属研究院)作为参比电极和对电极，EC ：DMC ＝1：1 （V/V ）的 LiPF6 溶液（北京星恒电源有限公司）为电解液，电池在充满氩气的手套 箱中组装，而后静置 2 h ，使电极被电解液充分润湿后在充放电测试仪(武汉兰电公司)上进 行恒流充放电测试，充放电电压范围为