第四章均相混合物热力学性质讲解.pptxVIP

第四章 均相混合物热力学性质 23:31:18 1 23:31:18 2 背景 实际化工生产过程所涉及的介质通常为液体或气体的多组分混合物，且组成随质量传递或化学反应而变化。 应用热力学原理描述混合物体系时，必须考虑组成对物系性质的影响。 混合物热力学研究较为复杂，特别是电解质在部分溶剂中分解成离子，使得电解质溶液的处理比非电解质溶液复杂地多，因此本章只讨论非电解质溶液的热力学性质。 主要内容 4.1 变组成系统热力学关系 4.2 化学势与相平衡 4.3 偏摩尔性质 4.4 理想气体混合物模型 4.5 逸度与逸度系数 4.6理想溶液模型 4.7超额性质 4.8超额Gibbs能模型 23:31:18 3 4.1变组成系统热力学关系 23:31:18 4 适用于任何封闭系统 应用于n mol 定组成、均相流体 对于均相敞开系统： 全微分 组分i的物质的量 除ni外，其余组分物质的量都不变。 23:31:18 5 定义： 化学势 变组成、均相流体的热力学基本关系式 对于特定的单位摩尔均相流体： 揭示了摩尔Gibbs自由能与xi，T，p的关系： 23:31:18 6 以T、p和x为独立变量的Gibbs能可作为表示其它热力学性质的一个母函数，隐含了它们的全部信息。 4.2 化学势与相平衡 23:31:18 7 考察两相平衡的封闭系统，每一相对于另一相都是敞开的，分别应用“均相开系热力学基本方程”： 封闭系统 23:31:18 8 根据质量守恒： 类推至多相体系： 相平衡判据 4.3 偏摩尔性质 23:31:18 9 定义： 在恒温恒压下，物质的广度性质随某种组分i摩尔数的变化率，叫作组分i的偏摩尔性质。 物理意义： 在恒温恒压下，物系中某组分i摩尔数的变化，所引起物系一系列热力学性质的变化。 特点： 描述了混合物中组分i的性质与其为纯组分时的区别。是温度、压力和组成的函数。 23:31:18 10 化学势 偏摩尔Gibbs自由能 明确各类性质的表示方法： 混合物性质： 偏摩尔性质： 纯物质的性质： 如： 如： 如： 23:31:18 11 例4.1 偏摩尔体积定义如下： 根据这个表达式可以给出什么样的物理解释？ 解： 假设T,p下，等摩尔乙醇和水的混合物总体积为nV。现向溶液中加入一小滴?nw摩尔的纯水，充分混合，并使终态扔维持在T,p下。 23:31:18 12 溶液总体积的变化： 加入水的体积： ？ 实验发现： 必然存在一个值： 使得： 水在溶液中的有效摩尔体积 有限量溶液加有限量水后的混合物 不能反映 水在原溶液的性质 23:31:18 13 将 看作溶液中水的摩尔性质时，总体积变化 只是其摩尔性质乘以加入水的摩尔数 。 当“溶液”为纯水时，显然： 23:31:18 14 4.3.1 关联摩尔性质与偏摩尔性质的方程 均相系统热力学性质M可表示为： 全微分 23:31:18 15 Gibbs-Duhem方程 可加和性 23:31:18 16 特例： 说明：组成混合物的各组分的偏摩尔性质之间是相互依赖的。 23:31:18 17 4.3.2 二元溶液中的偏摩尔性质 23:31:18 18 将G-D方程写出导数形式： 此外： 23:31:18 19 例4.2 在一定压力p和温度T下，某二元液体混合物的焓可用下式表示： 式中，H的单位为J/mol。试确定在该状态下： 1、用x1表示的 2、纯组分焓H1和H2的数值 3、无限稀释下液体的偏摩尔焓 和 和 23:31:19 20 解： 23:31:19 21 4.3.3 偏摩尔性质间的关系 完全微分判据式： 形式类似 23:31:19 22 焓的定义式： 形式类似 对于定组成溶液： 23:31:19 23 每一个关联定组成溶液摩尔热力学性质的方程式，都对应存在一个关联溶液中某一组分i的相应的偏摩尔性质的方程式。 23:31:19 24 4.4 理想气体混合物模型 混合物整体： 相同温度下，ni 摩尔组分i单独存在于 Daltons law of partial pressures 理想气体混合物中某一组分的分压等于该组分在相同温度T下，单独占有总体积V t时所具有的压力。 23:31:19 25 偏摩尔体积： 即： 理想气体 分子体积为零 分子间无相互作用 各组分间是相互独立的。 体积不变，将其它物质移出，热力学性质不发生变化。 23:31:19 26 理想气体混合物中某组分的偏摩尔性质（偏摩尔体积除外），在温度等于气体混合物温度、压力等于该组分在混合物中分压的条件下，与该组分作为纯理想气体时，对应的摩尔性质相等。 焓： 0 理想气体焓与压力无关。 23:31:19 27 熵： 23:31:19 28 Gibbs自由能： 23:31:20 29 混