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* * 第十七章 胺 Amine 氨的烃基取代物为胺 (amines) NH3 RNH2 RR1NH RR1R2N NH4+Cl- RR1R2R3N+Cl- 氨 伯胺 仲胺 叔胺 铵盐 季铵盐 一、结构 甲胺分子结构： SP3杂化 苯胺分子结构： 接近平面结构，N在SP2和SP3之间， 有更多的P成分。 共振式： 苯胺 4-乙酰苯胺 C—N 键长 137.6 pm 140 pm 甲胺 147.4 pm 二、命名 乙胺 N-甲基苯胺 N-甲基-N-乙基异丁胺 N, N-二甲基苯胺 二、物理性质 沸点高于分子量相近的烷烃，低于相应的醇。原因是N-H···N氢键小于O-H···O氢键。 由于能和水分子形成N···H-O氢键，低级胺一般能溶解于水 。 熔点/沸点：71/284 114/306 148/322 邻位的熔沸点较低，是由于其形成了分子内氢键，而间对位形成分子间氢键 2、偶极矩 ? = 1.2D ? = 1.7D ? = 1.3D 说明苯胺中N孤对电子分散到了苯环中，形成了共轭体系 3、光谱 对称伸缩 不对称伸缩 IR: R-NH2 3300---3200 3400—3300 Ar-NH2 3420—3300 3500--3390 HNMR: N-CH3 N-CH2-R N-CHRR 2.2 2.4 2.8 N-H: 0.5—5 ppm (根据溶剂及浓度的不同） H-C-N-H 的偶和一般观察不出来 MS: 脂肪胺重要的裂解方式为： 三、化学性质 1、碱性 通常用胺的共轭酸----烃基取代胺离子的电离常数来表示其碱性的 强弱。 Ka 越大，pKa越小，碱性越弱 Ka 越小，pKa越大，碱性越强 1.1、脂肪胺 气相中碱性强弱：NH3 C2H5NH2 (C2H5)2NH (C2H5)3N 水溶液中碱性强弱：NH3 C2H5NH2 (C2H5)3N (C2H5)2NH 解释： （1）供电子取代基使碱性增强，顺序为：伯胺 仲胺 叔胺（2）与水的氢键作用而产生的碱性强弱顺序为：伯胺 仲胺 叔胺，两种作用相反。 1.2、芳香胺 碱性： 原因是苯胺N原子的孤对电子象苯环分散 pKa 4.58 3.20 2.75 4.58 2.47 1.00 -0.26 考虑吸电子诱导效应 和 共轭效应解释 用途（1）利用胺的碱性可以实现与其它有机化合物的分离 （2）手性拆分，如： 2、胺的酸性 NH3 (C2H5)2NH pKa 34 36 NH2- RNH- R2NH- 为很强的碱 3、胺的反应 3.1、烃化反应 一般不会停留在一取代物上, 会继续反应得到季铵盐 位阻可使反应停留在一取代物, 如： 3.2、胺的酰化 Hinsberg 反应----鉴别三种类型的胺： 产物碱中溶解，加酸不溶 产物不溶于碱和酸 溶于酸 3.3、胺的亚硝化 亚硝化试剂: 3.3.1 脂肪胺的亚硝化 仲胺 伯胺 芳香胺 0—5oC 稳定, 用于重氮化反应 3.4、叔胺的氧化及cope消除 叔胺可以被过氧化氢氧化成氧化叔胺： Cope 消除：有?-H的叔胺N氧化物加热可分解为烯烃，机理为顺式消除的协 同反应。 3.5、芳胺的亲电取代反应 卤化反应：胺基高度活化芳环，氯化、溴化难停留在一取代产物，如：