第十部分极谱分析法Polarography教学课件.pptVIP

(1). 适用范围广 (2). 测定范围宽 (3). 准确度高，重现性好 (4). 选择性好，可实现连续测定 第二节 极谱法的基本原理 基本装置和电路 E外=φa-φc+iR E外= -φc(SCE) 1. 残余电流 i残=ic+if a—b段未达分解电压U分，随外加电压U外的增加，只有一微小电流通过电解池——残余电流。 2. b--c电流开始上升阶段 这时刚刚达到镉的分解电压,Cd2+开始还原,电流开始上升。 滴汞电极反应: Cd2+ + 2e + Hg == Cd (Hg) 甘汞电极反应: 2Hg + 2e == Hg2Cl2 电极电位： 第六节 极谱催化波 第七节 单扫描示波极谱法 （single sweep polarography） 1)灵敏度高。经典极谱法的测定下限一般为l×10-5mol/L。而单扫描示波极谱法的测定下限达 1X10-7mol/L。灵敏度高的原因，主要是由于消除了部分充电电流,以及极化速度快，等浓度去极剂的峰电流要比经典极谱的扩散电流值大。如果经典极谱的汞滴周期为3.5秒，单扫描示波极谱的汞滴周期为7秒，极化电压速率V＝0.25伏／秒，其他条件均相同，则：ip/id=3.3n1/2，式中ip——峰电流；id——扩散电流。 第十节 溶出伏安法 一.溶出伏安法的基本原理 溶出伏安法包含电解富集和电解溶出两个过程。首先是电解富集过程，它是将工作电极固定在产生极限电流电位进行电解，使被测物质富集在电极上。为了提高富集效果，可同时使电极旋转或搅拌溶液，以加快被测物质输送到电极表面。富集物质的量则与电极电位、电极面积、电解时间和搅拌速度等因素有关。 ?? 1. 悬汞电极 ??2. 挂汞电极 3. 汞膜电极 一 阳极溶出伏安法 将被测离子（例如Pb2+）在阴极上（例如悬汞电极或汞膜电极）预电解还原为铅汞齐，反向扫描时，铅汞齐发生氧化反应而重新溶出，产生氧化电流。 （10.35）Cu , Pb ,Cd 的溶出伏安图 二 阴极溶出伏安法 用阴极溶出伏安法测定溶液中痕量的S2-，以0.1mol/LNaOH溶液为底液，与-0.40V电解一定时间，这时悬汞电极上便形成难溶性的HgS： Hg + S2- HgS↓ + 2e- 溶出时悬汞电极的电位由正向负方向扫描，当达到HgS的还原电位时，由于下列还原反应得到阴极溶出峰 HgS↓ + 2e- Hg + S2- 四.溶出伏安法的工作电极 习题解答 . 极谱法测定Cd2+,记录的最大极限扩散电流为37.5μA.若滴汞电极的汞流速度为2.5mg·s-1,滴下时间为4.8s，Cd2+扩散系数为8.0×10-6cm２·s-1,求此溶液中的Cd2+浓度。 　　解：　根据扩散电流方程式： 　　　　imax=708nD1/2m2/3t1/6c =3.9mmol·L-1 2.Pb2+在盐酸介质中极谱还原,半波电位E1/2为-0.462V.在滴汞电极电位为-0.428V处测得扩散电流为9.7μA,试预测Pb2+还原波的极限扩散电流为多少？ 　解：　极谱波上任意一点的电极电位与扩散电流的关系，表示为： 　已知某点电极电位所对应的扩散电流，便可计算出极限扩散电流： Id=146.7μA . 某金属离子还原为金属的可逆极谱波的半波电位为 -0.480V,该金属离子在0.5mol ·L络合剂溶液中，其络离子可逆还原极谱波的半波电位为-1.004V。若电极反应电子数为２，络离子的稳定常数为1019,试求络合物的配位数。 　解：　简单金属离子由于形成络合物，其半波电位发生移动，一般情况下，移动的大小可由下式表示： 已知(E1/2)c,(E1/2)s,不稳定常数Kc,络合剂浓度和电子转移数，可求得络合物配位数p: -0.524=0.560+8.88×10-3p 得到　　 p=4.05≈4 4. 极谱法测定水样中的镉，取水样25.0ml，得扩散电流为0.2173μA.在样品溶液中加入5.0ml 0.0120mol·L-1镉 离子标准溶液后，测得扩散电流为0.5445μA,求水样中镉离子的浓度。 解：　设水样中镉离子的浓度为cxmol·L-1，根据标准加入法公式： 将有关数据代入上式，得到 　 ＝1.19×10-3mol·L　 5. 用极谱法测定氯化镁溶液中的微量镉离子。取试液5mL,加入0.04%明胶5mL,用水稀释至50mL，倒出部分溶液