对叔丁基杯6芳烃合成与性质研究.pdf

对叔丁基杯【6]芳烃合成与性质研究 刘英，姜剑华，刁雹旺+ (扬州大学化学化工学院，扬州，225002) 杯芳烃是由苯酚与甲醛经过缩聚反应合成的一类环状低聚物，它具有独特的空穴结构 [1】。对叔丁基杯[6]芳烃是杯芳烃中台成较简便的一种，且其性质非常具有代表性。由 于其分子结构式中既没有带电荷也没有极性强的基团。因此它不溶于pH值偏低的水溶液 中而能溶解于有机溶荆中。对于对叔丁基杯[63在有机溶剂中的电化学反应的一些热力学 参数至今未见报道。作者便做了此项工作，首先合成了杯[6]并通过红外、核磁对产物进 行表征，然后运用循环伏安及方波等电化学方法研究了对叔丁基杯【6]在二氯甲烷中的电 化学性质，报道了对叔丁基杯[6]的在二氯甲烷中的不可逆氧化峰的峰位置，以及电极反 应的电子转移数和扩散系数。 1实验部分 计(日本岛津公司)，C譬11660a电化学工作淑上海振华仪器公司)．以直径为3mm的玻碳电极为工 作电极，银／硝酸银(O．1M)为参比电极，铂丝为对电极的三电极系统测定电化学性质。 对叔丁基杯[6]按照文献[2，3]合成，由对叔 丁基苯酚与甲醛在l{0H催化下通过羟甲基化反应 得到。红外谱图中对应3240cm1处的吸收峰为羟 基的特征伸缩振动峰，2957cdl为叔丁基的C川 伸缩振动峰。在核磁共振图谱中，9．65ppm处为 酚羟基巳的H峰，7．13ppm和7．12ppm处的峰为 苯环上H峰，而4．37ppm和3．51ppm处的峰是一 cH『_矫上的H由于构型转化耦合裂分产生的， 圈1对叔丁基杯[6]的连扫五圈的循环伏安圈 0．2V·s～， I．26ppm处的峰为对叔丁基上的H的峰。其化学 t=25C．扫速n 101M 杯[6]浓度QmⅫ=SX 位移值与文献一致【4]类似。 2结果与讨论 25℃时，玻碳电极在溶有0．5M四丁基高氯 酸铵(TBAP)和对叔丁基杯[6]的二氯甲烷溶液 中以o~1．64为电位窗口时，在1．0V VS．Ag／0．IMAgN0。左右处出现一个电化学氧化 峰(见图1)。根据Nicholson[5]公式 at万c 睁讣普=嚣mV 圈2不同扫速下的循环伏安图 10’．M t=25C，杯[6]浓度“。Ⅲ=7．54X ll(彻．严A4D：nvl。 i。=．(2．9鳜105 扫速y，v·一依次为：(1)O．05，(2)O．08．(3) 其中R是气体常数，且是决速步的电子转移数 o是电子转移系数，F是法拉第常数，，绝对温度，n是电化学反应中的总电子转移数，A 337 是电极面积，cs‘是对叔丁基杯[6]的起始浓度，作不同扫速和不同浓度的循环伏安扫描(分 10～cm·s。14。 别见图2，3)，可以得到：nDRln_-1．IOX 再结合方波扫描图(图4)根据式(3) at25。C (3) ％2=3．52RTInF=905mVIn 可得到电子转移数n基本确定为0．9，因此n=l。杯[6]的扩散系数为1．49×101 cm2·s一。其电化学氧化对应于酚氧醚官能团的单电子氧化反应，笔者也曾研究过杯[6] 磺酸盐的电化学氧化也为单电子氧化过程。 ： {：