化学反应的原理与大气污染总汇.ppt

2.3 化学反应速率 影响反应速率的因素： 反应物的本性， 反应物的浓度和系统的温度、 压力、催化剂 等宏观量， 光、电、磁等外场。 反应速率 (化学反应平均速率) ：指给定条件下反应物通过化学反应转化为产物的速率，常用单位时间内反应物浓度的减少或者产物浓度的增加来表示。反应速率也必须与给定的化学反应方程式相对应。 浓度常用mol?dm–3，时间常用s，min，h，d，y。反应速率SI单位mol?dm–3 ? s-1 对于化学反应 由于dξ= vB–1dnB，对于恒容反应 dcB=dnB/V， 实际工作中如何选择，往往取决于哪一种物质更易 通过实验监测其浓度变化。 aA + bB yY + zZ 对于一般的化学反应： Question 反应 2W+X Y+Z 哪种速率表达式是正确的？ （同学们自己回答） 1. 速率方程和反应级数 质量作用定律：实验证明，在给定温度条件下，对于元反应(即一步完成的反应) ，反应速率与反应物浓度(以化学方程式中相应物质的化学计量数绝对值为指数)的乘积成正比。 元反应速率方程 对于通式：aA + bB ? gG + dD v ＝ k{c(A)}a ? {c(B)}b 速率常数：k 各反应物浓度项指数之和n = a + b ▲ 与T有关，与c无关 ▲ 若浓度均为单位浓度时，则v= k， k的 物理意义是反应物浓度为单位浓度时的反应速率 ▲ k的单位因a、b的值不同而不同 反应级数：n 2.3.2 温度的影响和阿仑尼乌斯公式 1. 温度对化学反应速率的影响 温度升高，大多数化学反应的速度加快 ● 分子运动速率加快,反应物分子间碰撞频率增大. ● 活化分子百分数增大 原因： 2.3.3 反应的活化能和催化剂 1. 活化能的概念 在不同的理论中，活化能的定义是不相同的。被人们广泛接受的化学反应速率理论有碰撞理论和过渡态理论。 （1）碰撞理论 1918年 Lewis以气体分子运动论为基础提出。 发生有效碰撞的两个基本前提: ● 碰撞粒子的动能必须足够大 ● 对有些物种而言,碰撞的几何方位要适当 只有具有足够能量的反应物分子的碰撞才有可能发生反应。这种能够发生反应的碰撞叫有效碰撞。 那些具有足够高能量，能发生有效碰撞的分子称为活化分子，要使普通分子成为活化分子所需最小能量称为活化能。 （2）过渡状态理论 以量子化学对反应过程中的能量变化研究为依据，认为运动着的两种（或多种）反应物分子逐渐接近并落入对方的影响范围之内而形成的处于反应物与产物之间的一种结合状态. 例如， A+B-C→[A‥· B ‥· C]* →A-B+C 反应物 (始态) 过渡状态又叫活化络合物（activated complex）. 活化络合物 (过渡态) 产物 (终态) 反应过程 能量 EI EII Ea (正) Ea (逆) ΔE ?ΔrHm 终态 始态 (过渡态) I II 反应系统中活化能示意图 Ea (正) = E - EI Ea (逆) = E - EII E 3. 加快反应速率的方法 增加单位体积内活化分子总数可加快反应速率。 活化分子总数＝活化分子分数×分子总数 使用催化剂 （降低活化能） 升高温度 增大浓度 （或压力） ↑ ↑ ↑ 活化分子总数 反应速率 活化分子分数 分子总数 ↑ ↑ – ↑ ↑ – ↑ – ↑ * 第2章 化学反应的基本原理 与大气污染 (2)熵的定义： 熵是系统内物质微观粒子的混乱度(或无序度)的量度。 k为玻尔兹曼常数，Ω为系统的微观状态的数目(热力学概率)。 思考：两种气体混合过程的熵变如何？ 观看混乱度示意动画 S=k lnΩ 玻耳兹曼 (Boltzmann L,1844-1906) 奥地利物理学家. 混乱度愈大，熵愈大. 熵是状态函数 混合过程使系统的混乱度增加，因此熵增加。 指定单质的标准熵值是零吗？ 单位物质的量的纯物质在标准状态下的规定熵叫做该物质的标准摩尔熵，其符号为: 标准摩尔熵 Sm 的 SI 单位为J. mol-1. K-1。 Sm (H+, aq, 298.15 K) = 0 规定 不是。 (5) 化学反应熵变的计算 熵是状态函数，反应或过程的熵变 ? r S，只跟始态和终态有关，而与变化的途径无关。反应的标准摩尔熵变? rS?m (或简写为?S?) ，其计算及注意点与? r Hm 的相似： ?B (B) Sm Sm ? r = ? r = g (G, s) + d