4第四章炔烃和二烯烃试卷.pptVIP

反应的立体化学特点：是立体专一的顺式加成，参与反应的亲双烯体顺反关系不变。 Diels-Alder反应的几点说明： 不需要催化剂，条件为加热，顺式加成，一步完成。 双烯体(共轭二烯)可以是链状，也可以是环状。 亲双烯体的双键碳上连有吸电子基团时，反应容易进行。 反应历程与自由基历程、离子历程不同，为周环反应。 5 速度控制和平衡控制 1,3-丁二烯的1,2-加成和1,4-加成是两个互相竞争的反应，1,2-加成的反应快，但1,4-加成产物较稳定。 较低温度下反应：由于1,2-加成速度快，使产物中1,2-加成物的含量多。 较高温度下反应：反应很快达到平衡，此时在平衡混合物中，较稳定的1,4-加成物占优势。 反应为速度控制，或称为动力学控制。 反应为平衡控制，或称为热力学控制。 1,2-加成产物 E 反应进程 速度控制 平衡控制 1,4-加成产物 6 重要的共轭二烯烃 (1) 1,3-丁二烯 在工业上主要由石油裂化气合成。 1,3-丁二烯容易聚合，生成高分子化合物。 丁钠橡胶 (2) 异戊二烯 系统名称为2-甲基-1,3-丁二烯。 异戊二烯容易聚合，它在Ziegler-Natta催化剂存在下生成1,4-聚异戊二烯，其结构和性能相当于天然橡胶。 末端炔烃与硝酸银或氯化亚铜的氨溶液作用，立即生成沉淀。反应可用于末端炔烃的鉴别。 炔化银或炔化亚铜在干燥状态下，受热或撞击易引起爆炸。用酸处理可使它们分解。 5 乙炔 乙炔是最简单的炔烃，工业上常用碳化钙法生产乙炔。 也可以用天然气(甲烷)裂解反应制取： 乙炔是有机合成工业的重要原料，也是有特定用途的高热值燃料。 乙炔烃能起聚合反应，但不聚合成高聚物。 乙炔通入酸性的Cu2Cl2-NH4Cl水溶液中，发生二聚反应。 乙炔还能发生三聚和四聚反应。 邻二卤代烷或偕二卤代烷，都可以失去两分子卤化氢而生成炔烃。 6 炔烃的制备 邻二卤代烷 偕二卤代烷 利用这个方法，可以把烯烃或酮转变为炔烃。 脱去第一分子卤化氢较容易，第二分子卤化氢的脱去较困难，原因是这个卤原子是连在双键碳上的。 末端炔烃与强碱生成的碳负离子，可与卤代烷发生亲核取代反应，增长碳链生成更高级的炔烃。 制取炔基锂： 1 二烯烃的分类和命名 (1) 根据两个双键的相对位置可以把二烯烃分为三类： 累积二烯烃 共轭二烯烃 孤立二烯烃 丙二烯 1,3-丁二烯 1,4-戊二烯 二烯烃的性质与两个双键的位置有密切关系。 (2) 系统命名：多烯烃的命名和单烯烃相似，双键的数目用汉字数字表示，位次用阿拉伯数字表示。 英文名称词尾用-diene，-triene等。 2-甲基-1,3-丁二烯 2-methylbuta-1,3-diene 1,3,5-己三烯 hexa-1,3,5-triene E 型 多烯烃顺反异构体的命名：和单烯烃相似，碳原子编号从离双键最近的一端开始。 若两端离双键等距时，应从构型为Z的双键一端开始。 (2Z,4E) -2,4-己二烯 (2Z,4E)-hexa-2,4-diene (2Z,4Z,6E) -2,4,6-辛三烯 (2Z,4Z,6E)-octa-2,4,6-triene s-顺式或s-反式构象： s-顺-1,3-丁二烯 s-cis-buta-1,3-diene s-反-1,3-丁二烯 s-trans-buta-1,3-diene 可以通过单键旋转相互转化，但也有不能转化的。 2 二烯烃的结构 (1) 累积二烯烃 丙二烯分子中二个C = C双键相邻，中间的碳原子为sp杂化，三个碳原子在一条直线上。 sp杂化 两个π键相互垂直，四个H不在同一平面上。 丙二烯不稳定，性质活泼，可以发生加成或异构化反应。 (2) 共轭二烯烃 1,3-丁二烯分子中每个碳原子都是sp2杂化，相邻的p轨道可以在侧面互相重叠，形成π键。 离域键 分子中所有的原子都在同一平面上。 分子轨道理论：1,3-丁二烯的离域π键。 E ψ1 ψ2 ψ3 ψ4 在ψ1轨道中π电子云的分布不是局限在C1-C2，这种分子轨道称为离域轨道，这样形成的键称为离域键。 从ψ2分子轨道中看出，C1-C2、C3-C4之间的键加强了，但C2-C3之间的键减弱。 结果，所有的键虽然都具有π键的性质，但C2-C3键的π键的性质小些。 在丁二烯分子中，四个π电子是分布在包含四个碳原子的分子轨道中，而不是分布在两个定域的π轨道中。 分子中的单、双键已经没有了他们特有的特征，而是介于单、双键之间的一种状态，其原因是分子中双键离域作用的影响。 由于离域键的存在，使键长平均化。 由于离域键的存在，使分子的稳定性增大。 0.137nm 0.147nm 0.134nm 0.153nm