3.4-光电子能谱XPS试卷.ppt

光电子能谱 XPS 能量关系可表示： 原子的反冲能量 忽略 Er(0.1eV）得 基本原理就是光电效应。 电子能谱的基本原理 电子结合能 电子动能 对固体样品，必须考虑晶体势场和表面势场对光电子的束缚作用，通常选取费米(Fermi)能级为 的参考点。 0k时固体能带中充 满电子的最高能级 对孤立原子或分子， 就是把电子从所在轨道移到真空需的能量，是以真空能级为能量零点的。 功函数 实际测到的电子动能为： 功函数 仪器功函数 光电子能谱分类 根据激发源的 不同，电子能谱又分为: X射线光电子能谱(简称 XPS) (X-Ray Photoelectron Spectrometer) 紫外光电子能谱(简称 UPS) (Ultraviolet Photoelectron Spectrometer) 俄歇电子能谱(简称 AES) (Auger Electron Spectrometer) 特征 UPS采用 或 作激发源。 与X射线相比能量较低，只能使原子的价电子电离，用于研究价电子和能带结构的特征。 特征： XPS采用能量为 的射线源，能激发内层电子。各种元素内层电子的结合能是有特征性的，因此可以用来鉴别化学元素。 AES大都用电子作激发源，因为电子激发得到的俄歇电子谱强度较大。 光电子或俄歇电子，在逸出的路径上自由程很短，实际能探测的信息深度只有表面几个至十几个原子层，光电子能谱通常用来作为表面分析的方法。 返回 紫外光电子谱是利用能量在 的真空紫外光子照射被测样品，测量由此引起的光电子能量分布的一种谱学方法。忽略分子、离子的平动与转动能，紫外光激发的光电子能量满足如下公式： 由于光源能量较低，线宽较窄（约为0.01eV),只能使原子的外层价电子、价带电子电离，并可分辨出分子的振动能级,因此被广泛地用来研究气体样品的价电子和精细结构以及固体样品表面的原子、电子结构。 紫外光电子能谱(UPS) 下一页 横坐标为分子的电离能In 或 光电子动能 紫外光电子谱图的形状取决于电离后离子的状态。 气体分子有明显 的振动精细结构 凝聚分子的谱带明显增 宽，并失去精细结构 化学吸附后，?带发生了位移 苯在Ni(111)上的UPS谱 下一页 振动精细结构 对于同一电子能级，分子还可能有许多不同的振动能级，因此实际测得的紫外光电子能谱图既有结合能峰，又有振动精细结构。 光 电 子 动 能 入 射 光 子 能 量 绝 热 电 离 能 离子的振动态能量 振 动 基 态 振动激发态 下一页 CO的光电子能谱及其相关能级图 非键电子跃迁 CO+的基态( ) 成键电子跃迁 CO+第一激发态( ) CO+第二激发态( ) 返回 X射线光电子能谱（XPS） 由于各种原子轨道中电子的结合能是一定的，因此 XPS 可用来测定固体表面的化学成分,一般又称为化学分析光电子能谱法（ Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，简称 ESCA）。 与紫外光源相比，射线的线宽在0.7eV以上，因此不能分辨出分子、离子的振动能级。 在实验时样品表面受辐照损伤小，能检测周期表中除 H 和 He 以外所有的元素，并具有很高的绝对灵敏度。因此是目前表面分析中使用最广的谱仪之一。 下一页 右图是表面被氧化且有部分碳污染的金属铝的典型的图谱 是宽能量范围扫描的全谱 低结合能端的放大谱 O 和 C 两条谱线的存在 表明金属铝的表面已被部 分氧化并受有机物的污染 返回 金属铝低结合能端的放大谱(精细结构) 相邻的肩峰则分 别对应于Al2O3中 铝的2s和2p轨道 的电子 返回 俄歇电子能谱(AES) 俄歇电子能谱的基本机理是：入射电子束或X射线使原子内层能级电子电离，外层电子产生无辐射俄歇跃迁，发射俄歇电子，用电子能谱仪在真空中对它们进行探测。 1925年法国的物理学家俄歇（P.Auger）在用X射线研究光电效应时就已发现俄歇电子，并对现象给予了正确的解释。 1968年L.A.Harris采用微分电子线路，使俄歇电子能谱开始进入实用阶段。 1969年，Palmberg、Bohn和Tracey引进了筒镜能量分析器，提高了灵敏度和分析速度，使俄歇电子能谱被广泛应用。 下一页 俄歇过程和俄歇电子能量 WXY俄歇过程示意图 WXY跃迁产生的俄歇电子的动能可近似地用经验公式估算，即： 俄歇电子 功 函 数 原子序数 实验值在 和 之间 另一表达式 俄歇跃迁能量的另一表达式为： 俄歇过程至少有两个能级和三个电子参与，所以氢原子和氦原子不能产生俄歇电子。(Z?3)孤立的锂原子因最外层只有一个电子，也