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实验五 气相色谱法测定无限稀释的活度系数 一、实验目的 掌握用气相色谱法测定无限稀释活度系数的原理和操作方法，用苯作溶质，邻苯二甲酸二壬酯做溶剂（固定液）测定苯在邻苯二甲酸二壬酯中的无限稀释活度系数。 二、实验原理 在气相色谱分离过程中，固定液起着溶剂的作用。当样品组分注入色谱柱后，在通过色谱柱的过程中，不断地多次在汽液两相之间进行分配，并迅速达到平衡。这时溶解在固定液（溶剂）中的被分析组分就是溶液中的溶质，由于不同的溶质在汽液两相间的分配，平衡关系不同，使不同的溶质以各不相同的速度通过色谱柱，也就是说，溶质在色谱柱的停留时间（即保留值）的长短不同，是与它在气液两相间的平衡关系直接有关。溶质在气、液相两间的平衡关系可用下式表示： 式中：——组分i（性质）在气相中的活度系数； ——纯组分i的气相逸度； ——气相中组分i的摩尔分数； ——组分i在液相中的少活度系数； ——纯组分i的液相逸度； ——液相中组分i的摩尔分数。 在色谱分析的条件下的压力比较低，气相可看成是理想气体（，）。并把色谱柱中溶有试样的固定液看作无限稀释的非理想溶液，式（1）可简化为： 或 式中：——组分i在平衡条件下的蒸汽压 ——在测定条件下，固定液（溶剂）中溶质i的无限稀释的活度系数； ——纯组分i在相同的测定条件的饱和蒸汽压（可以用Antoine公式求得的数值）； ——固定液中组分i的摩尔数； Ne——固定液的总摩尔数。 因为溶质的保留决定于它在气。液两相间的平衡关系，所以表示这种平衡关系的无限稀释活度系数ri0与溶质的保留值之间必定存在着一定的关系。下面将讨论这种关系。 （1）保留值及其测定 保留值就是表示试样中的各组分（待测溶质）在色谱柱中的停留时间或使样品组分以色谱柱中洗脱所耗费的载气体积的数值，对于试样中各组分的保留时间可以用秒表在实验时直接测得，并由它计算出保留体积。当我们把含有空气的被测样品注射器注入色谱柱后，记录仪上显示的色谱图形如下图所示： 图中： ——进样开始的时间（一般是从0开始） ——由进样开始到出现空气峰顶点的时间； ——由进样开始到出现溶质组分峰顶点的时间。 和之差即（-）称为表保留时间（或保留时间）tR，和之差即（-）称为调整保留时间tR显然，tR与tR之差值就是在实验条件下测得气相色谱系统的死时间用tG表示，tG在确定的仪器和一定操作条件下是一定值，所谓调整保留时间就是从表保留时间上扣除了惰性物质通过色谱系统所需的时间（死时间）在实验中我们把空气近似地认为是惰性物质空气的保留时间即为死时间tG。 色谱图 在实验中，载气的体积流速保持恒定，通常用皂膜流速计在色谱仪尾气出口处测定，在大气压力和室温下测得的载气体积流速F（毫升/分钟），称为视体积流速，经扣除在室温下从皂膜流速计带出的饱和水蒸汽，并换算在柱温Tc下的体积流速Fc称为校正体积流速 （3） 式中：——在气相色谱仪尾气出品处于大空压和室温下直接由皂膜流速计测得的体积流速（毫升/分钟）； ——柱出口端的压力（可近似等于大气压力）； ——在室温下饱和水蒸汽的压力（即水在载气中的分压可查温度——蒸汽压表）； ——实验时的色谱柱工作温度； ——实验时的室内温度（To=273.15+t） 由于载气通过色谱柱时有阻力，因而产生压力降，也就是沿柱长各点的压力是不相等的，故柱内各点的体积流速也是不相同的。必须进行柱的平均压力Pc的计算，以便计算柱内的平均体积流速。根据理论推导得到平均压力的计算式的 （4） 令为压力较正因子，以j表示（4）可写为。 式中：Pi——色谱柱进口压力（绝压）； ——色谱柱出口压力。 由于柱温是恒定的，根据理想气体定律，平均压力与平均体积流速之乘积必然等于出口压力与出口校正体积流速之乘积： （5） 或 将式（3）和（4a）代入（5）整理得 （6） 因此，以载气的平均流速乘以死时间，就获得死体积： 死体积的物理意义是色谱柱在填充后柱管内固定相颗粒间所剩留的空间，色谱仪中管路和连接头间的空间，以及检测器的空间的总和，当后两项很小，可以忽略不计时就可近似地等于色谱柱内的气相体积。 同样，以保留时间（或表保留时间）tR乘以Fi就得到保留体积VR 其意义是使样品通过色谱柱所耗费的载气体积以调整保留时间，tR乘以校正体积流速就得到净保留体积以表示也就是表保留体积减去死体积。 × 净保留体积是在柱温Tc下的载气体积，它随色谱柱中固定液的用量不同而异，为了使不同实验室之间测定的保留体积数据能够通