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2.4 金属晶体 2.4.1 金属晶体结构概述 金属晶体中原子之间的结合方式是金属键,这是一种没有方向性和饱和性的化学键。对金属晶体中原子间相互作用可以作这样的描述:组成金属晶体的原子部分失去其电子而以正离子的形式紧密堆积排成点阵结构,游离的电子则弥散在整个晶体点阵之间,形成所谓的电子云或电子气;整个晶体就是靠这些自由电子与正离子之间的吸引力结合起来的。 由于金属中存在有大量的自由电子,因此金属晶体具有优良的导电性和传热性。又由于金属键没有方向性,正离子之间的相对位置可以发生一定程度的改变而不会导致结构的破坏,因此金属晶体可以经受锻压、切削等机械加工,容易发生变形而不破碎。 同样也是因为金属键没有方向性和饱和性,可以想象,只要把金属正离子按最紧密方式堆积起来,价电子云就能获得最大程度的重叠,相应获得的金属晶体结构就应该最稳定。 大多数金属晶体都具有排列紧密对称性高的简单晶体结构。典型金属通常具有面心立方 (A1 或 FCC)、体心立方 (A2 或 BCC)、简单六方 (A3 或 HCP) 等类型的晶体结构。 可以把金属晶体中的原子看作刚性的圆球,于是这三类结构就分别相当于前面介绍的等大球体堆积中的立方最紧密堆积、体心立方堆积和六方最紧密堆积。 金属晶体结构的三种常见类型 A1 结构:立方最紧密堆积 Al, Cu, Ag, Au 等 A2 结构:立方体心堆积,堆积率68% Be, Mg, Ca, Y, Co, Ni 等 A3 结构:六方最紧密堆积 Li, Na, K, Ti, Zr 等 2.4.2 几个重要的参数 在讨论晶体结构时,有几个重要的参数是必须了解的。这几个参数分别为:晶胞常数、原子半径、配位数、致密度。 晶胞常数 晶胞常数指的是晶胞三条棱的棱长 a、b、c。如果我们把原子视作半径为 R 的刚性圆球,则由简单的几何分析不难得出金属晶体的晶胞常数与金属元素原子半径之间的关系: 金属的原子半径 根据波动力学的观点,在原子或离子中,围绕核运动的电子在空间形成一个电磁场,其作用范围可以看成是球形的。这个球的范围被认为是原子或离子的体积,球的半径即为原子半径和离子半径。 在晶体结构中一般采用的有效半径的概念则是指原子或离子在晶体结构中处于相接触时的半径。在这种状态下,原子或离子间的静电吸引和排斥作用达到平衡。 也就是说:在金属晶体中,两个相邻原子中心之间的距离的一半就是金属原子半径。 金属晶体的有效原子半径一般可以借助于 X 射线衍射分析确定晶体的结构并测定晶体的晶格常数而加以确定。 例如,金属铝的晶格常数为 a = b = c = 0.40496 nm,具有A1结构 (面心立方)。 金属原子的有效半径并不是固定不变的,温度、压力等外界条件的变化会导致有效半径的改变。有关手册或者参考书上所查到的原子半径值通常都是在常温常压下测得的数据。 当温度和 (或) 压力改变时,由于原子热振动加剧以及晶体内点阵缺陷平衡浓度的变化,原子间的平衡距离会发生一定程度的变化,从而导致原子半径的改变。 第三个重要参数:配位数 (CN) 配位数定义为晶体结构中任一原子周围存在的最近邻且与该原子等距离的原子的数量,通常用符号“CN”表示。 面心立方结构 (A1) 和简单六方结构 (A3) 中原子的配位数均为12,而体心立方结构中原子的配位数则为8。 单质晶体:原子的配位数不会大于 12。(最紧密堆积的结构中原子配位数为 12) 配位多面体 配位多面体指的是在晶体结构中与某一个原子成配位关系而相邻结合的各个原子的中心联线所构成的多面体。 面心立方和简单六方结构中的配位多面体分别为立方八面体和复七面体,而体心立方结构中的配位多面体则为立方体。 最后一个参数:致密度 致密度有两种不同的定义。 第一种定义就是空间利用率。在晶体结构中,空间利用率定义为晶胞中各原子的体积之和与晶胞体积之比。 第二种定义是晶体的密度,即单位体积晶体的质量。 在已知晶体的结构类型及晶胞常数的前提下,可以计算出晶体的密度。 在晶格常数的测量不是很方便的情况下,也可以通过测定金属晶体的密度来估算金属原子的半径。 例如金属钨 (W) 的晶体具有体心立方结构;通过实验测得钨晶体的密度为 19.30 g/cm3,而钨的原子量为 183.9。根据这些信息就可以通过简单的计算得到钨原子的金属半径。 致密度是以体积为单位计算的,一般也称为体密度。有时候也可能需要以面积或者长度为单位计算面密度和线密度。 面密度是指某指定晶面上单位面积内的原子数,或者单位面积上原子所占的面积。 线密度是指某指定晶向上单位长度内的原子数,或者单位长度上原子所占的长度。 2.4.3 同素异构转变 当外界条件 (主要是温度和压力) 改变时金属单质的晶体
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