14二羰基化合物摘要.ppt

第十四章 β-二羰基化合物 第十四章 β-二羰基化合物 一 、 β –二羰基化合物的酸性 由于β –二羰基化合物的亚甲基同时受到两个羰基的影响，使原子有较强的酸性。 β –二羰基化合物的pKa在9-13之间， 二、 烯醇负离子的稳定性 β –二羰基化合物能发生异构化生成稳定的烯醇式结构。以乙酰乙酸乙酯为例： 乙酰乙酸乙酯的互变异构现象 室温时乙酰乙酸乙酯是由92.5%的酮式和7.5%的烯醇式所组成的平衡体系。 和羟氨、苯肼等羰基试剂作用，也和NaHSO3和HCN作用发生羰基上的加成反应——具有酮式结构 和金属钠作用放出氢气，和PCl5作用生成氯代物，使溴的醇溶液和使FeCl3水溶液显紫红色——具有烯醇式结构。 注意下列表达方式的不同含义： 14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及应用 14.2.1 乙酰乙酸乙酯的合成 —Claisen酯缩合反应 克莱森（酯）缩合反应历程——亲核加成-消除 ② 酮的酸性一般大于酯，所以在乙醇钠的作用下，酮更易生成碳负离子。酮和酯在乙醇钠的作用下，也可发生类似克莱森（酯）缩合的反应，用丙酮或其它甲基酮和酯缩合来合成β-二酮 14.2.1 乙酰乙酸乙酯的性质 (1) 成酮分解√ (2) 成酸分解 14.2.3 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 制甲基酮 制一烃基取代的甲基酮： 制二烃基取代的甲基酮： 制环状的甲基酮： （2）制二酮 制β-二酮(2,4-二酮)：与酰卤或酸酐作用用NaH代替醇钠 ,用非质子溶剂 （2）制二酮 14.3 丙二酸二乙酯的合成及应用 14.3.1 丙二酸二乙酯的制法 14.3.2 丙二酸二乙酯在有机合成上的应用 (1) 制烃基取代乙酸 二卤化物（Br(CH2)nBr，n=3~6）与丙二酸酯的成环反应 克诺文格尔缩合反应 醛、酮在弱碱作用下与丙二酸或其衍生物发生缩合反应生成α,β-不饱和羰基化合物,叫做克诺文格尔缩合反应。例如： 14.4 Knoenenagel反应： 醛、酮在弱碱(胺、吡啶等)催化下，与具有活泼α-氢的化合物进行的缩合反应。例如： 14.5 Michael加成 Michael加成——碳负离子与α,β-不饱和羰基化合物进行共轭加成，生成1,5-二羰基化合物的反应。例如： 其它碱和其它α,β-不饱和化合物也可进行Michael加成。 例如： Robinson并环反应： 即Michael加成与羟醛缩合联用，合成环状化合物。 14.6 其它含活泼亚甲基的化合物 下列化合物都属于含有活泼氢的化合物： 本章重点： 三乙、丙二的性质及其在合成上的应用。 一. 醛和酮的亲核加成反应概述 二. 与氢氰酸反应 机理： 三. 与亚硫酸氢钠加成 应用：鉴别、分离、提纯醛和酮。 四.与格利雅试剂（金属有机化合物）的加成 RMgX是强亲核试剂，大多数醛和酮能发生此反应。 制备同一个叔醇，可选用不同的R-MgX和 R-Li活泼，亲核性能强，体积小。 五. 与醇的加成 醛、酮加一分子醇生成半缩醛、酮； 与两分子醇反应生成缩醛、酮。 Cl3C-CHO,Br3C-CHO生成的半缩醛和环状半缩醛稳定 。 应用：分离、提纯H2CO，不含H2O和HCOOH 半缩醛(酮)再和一分子醇反应，生成缩醛（酮）。 例2. 例3. 六. 与氨及其衍生物的加成消除反应 一. 酸性及互变异构现象 二. 卤代反应 卤代反应 (2) -OH催化 2.卤仿反应 碘仿反应 三. 缩合反应 醛缩合 OH-催化机理 2.交叉羟醛缩合 3.酮的缩合 4.曼尼希(Mannich)反应 一. 醛和酮的氧化 醛的氧化 选择氧化 2.酮的氧化 3.坎尼扎罗反应(Cannizzaro反应、歧化反应) 二. 醛和酮的还原 催化加氢 2.用金属氢化物还原(NaBH4，LiAlH4) 3.用其他还原剂还原 (2) Clemmensen法（彻底还原） 黄鸣龙改进： (4) 用Mg、Na还原(双分子还原) 4.还原剂总结 一. 亲电加成 亲核加成 需要酸催化，同碳二元醇醚，对 不稳定 有机合成上，用来保护 例1. ROH与H2O类似: 100%水合 防腐剂 50%水合 很少水合 羟 氨 氨基脲 取代氨 脲 亲核试剂 氨 胺 肼 1. 与伯胺反应 产物亚胺，或称西佛碱（Schiff base） 2. 与NH3反应 当R，R 都是脂肪烃基的西佛碱不稳定，有一个芳基时稳定，易制备。 α-H与 有超共轭作用，α-H活泼，有酸性： α-H的pKa: ~17 ~20 ~17 ~16