2-1HNMR-化学位移重点.ppt

其它氢核：炔氢：2~3 烯氢：4.5~8 芳氢(ArH): 6.0~9.0 醛氢：9~10 羧基氢（COOH）：10~12 4.2.2．各类1H的化学位移 1~2：相邻没有电负性基团的饱和碳上的氢（CCHn）、烯烃或炔烃α-H 2~4.5：相邻有电负性基团（如：C=O、O、N、S、Cl、Br等）的饱和碳上的氢 （XCHn）、苯环α-H 活泼氢（单峰）化学位移不固定（如 -OH，1.0-5.5） 相邻有电负性基团的饱和碳上H的化学位移 苄基氢 烯丙位H 与卤素相连 与O (醇、醚、酯)相连 与C=O(酮、酸、酯、醛、酰胺)相连： CHC=O 2～3 注：相邻有两个及两个以上电负性基团取代时， δ 值会超过上述范围。 注意:上述范围只是在相邻只有一个电负性基团的情况,若多个电负性基团存在或是多种因素影响时,化学位移可以发生较大的变化. 例: 羟基 ROH 1~5.5 酚 ArOH 4~12 烯醇 C=C-OH 15~19 羧基 RCOOH 10~13 氨基 RNH2 1~5 酰胺 RCONH2 5～9 质子类型 δ 值 活泼H的化学位移 a) 醇中的质子（δ= 1~5.5） 分子间氢键取决于浓度、温度和溶剂效应。非极性溶剂中浓度降低或升高温度，峰在较高场，醇分子表现为略微的“聚合”形式。 分子内氢键不受溶剂和浓度影响，升高温度稍微向高场位移。 交换快时呈单峰，中等交换速率时，多重峰合并成宽峰，交换慢时，呈现耦合裂分峰。 乙醇中CH2质子裂分的“杆状”图 当结构中存在多个活泼氢（羧基、氨基、羟基等），由于相互之间交换速率快，只产生一个平均的活泼氢信号，不发生偶合裂分 b) 水 水在不同溶剂中的化位移 若“大部分”水以滴状或薄膜状悬浮在氘代氯仿中时， δ=4.7。 c) 酚 通常为尖峰（快速交换，不发生耦合）； 吸收峰一般位于低场（δ= 4.0~8.0）； 邻位有羰基存在时，由于分子内氢键使吸收峰移向低场（δ= 10.0~12.0），如邻羟基苯乙酮δ 12.05 邻氯苯酚形成微弱的氢键δ 5.6~6.5，位移范围较宽，但较苯酚的窄。 d) 烯醇 乙酰丙酮，存在稳定的烯醇式，且室温下酮式和烯醇式交换缓慢，观察到两种形式的NMR特征。 普通酮类化合物，烯醇含量极少，呈现酮的吸收峰。 2,3-丁二酮在谱图上只观察到酮式结构。但如下所示环状α-二酮只有稳定的烯醇式出现在NMR谱中。 e) 羧酸 弱极性溶剂中，羧酸通常以稳定的氢键二聚体形式存在，因此其质子吸收范围较窄（δ= 10.0~13.2)。极性溶剂使二聚体部分断裂，吸收峰位移。 羧酸质子与水或醇的质子交换很快而给出一个单峰，吸收峰的位置与浓度有关。 巯基质子和烯醇质子并不与羧酸质子发生交换而观察到各自的吸收峰。 f) 氮原子上的质子 氮原子上质子的交换速率和14N核的电四极矩使谱图复杂。 交换快速时，NH表现为尖锐单峰，相邻CH上质子不被NH裂分。大多数脂肪族胺属此种情况。δ= 0.5 ~ 3.0 中等交换速率时，NH部分去耦表现为一个宽峰，但相邻CH上质子不被NH裂分。如N-甲基对硝基苯胺。 交换缓慢时，NH质子能“看到”以中等速度变化的14N核的三种自旋，表现为宽峰，相邻CH上质子被NH裂分。吡咯、吲哚、酰胺、胺甲酸酯属此种情况。 δ= 5.0~8.5 在CDCl3中芳香族胺δ= 3.0~ 5.0 铵盐中氮原子上的各质子交换速率很慢，δ= 6.0 ~ 8.5；相邻CH上质子被NH裂分。有时可观察到NH裂分为三个宽的驼峰（J~50Hz，由氮核引起的裂分）。分辨率高时，可能观察到相邻CH质子的耦合引起的每个驼峰的裂分（J~7Hz）。 使用三氟乙酸作为溶剂（同时作为质子化试剂），可以将胺分类为伯胺、仲胺、叔胺。 g) 巯基质子 巯基质子交换缓慢，因而通常不与同一分子或另一分子中的羟基、羧基或烯醇质子发生快速交换，因而可以看到各自的吸收峰。 因交换缓慢，常可观察到与邻碳质子的耦合作用（J~8Hz）。 巯基质子与氘的交换是足够快的，因而可以用重水交换而使其信号消除。 硫醇SH, δ= 1.2~1.6；硫酚SH，δ= 2.8~3.6；可变 当结构中存在多个活泼氢（羧基、氨基、羟基等），