11-醛酮醌规范.pptVIP

* 苯的毒性部分原因是苯在体内代谢成苯酚。 * DDQ常用来作脱氢试剂 * 六、乙烯酮 卡宾 单重态 三重态 * 含有共轭环已二烯二酮结构的一类化合物 1,2-苯醌 1,4-苯醌 2,6-萘醌 1,4-萘醌 1,2-萘醌 9,10-蒽醌 9,10-菲醌 茜素（1,2-二羟基-9,10-蒽醌） 七、醌 醌的命名通常是将其作为芳烃的衍生物来命名。 * （一）醌的制法 1. 氧化法 H2SO4 30oC Na2Cr2O7 H2SO4 20-30oC Na2Cr2O7 AgO 醚 HNO3 -H2O FeCl3 / H2O HCl O2 V2O5 ? * 2. 其他方法 * （二）化学性质 1. 还原 氧化剂 还原剂 +2H+ + 2e 带有吸电子基团的对苯醌氧化性增强 + e e 2H+ 半醌 *带有强吸电子基团的对苯醌易被还原，是强氧化剂。 带有给电子基团的对苯醌比未被取代的醌稳定，不易被还原，是弱氧化剂。 *半醌是一类稳定的自由基负离子中间体 * 2. 加成反应 ?,?-不饱和酮 DDQ HCl + 2KCN H2SO4 C2H5OH + + K2SO4 HNO3 HNO3 HNO3 HCl 2 * 3.醌与双烯体的环加成反应 * C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。 * 醛酮分子中都含有羰基，故它们的化学性质有相似的地方，如都可发生亲核加成反应；但醛和酮中的羰基又有区别，它们的性质也有不同，如醛易被氧化，而酮不易被氧化。醛酮可发生的反应有： * 碱性条件下是直接的加成反应，而非碱催化 * 醛酮可与HCN发生亲核加成反应。反应由－CN进攻引起（加入碱可使反应速度增大，所以是－CN作进攻试剂），故是亲核加成反应。 醛酮与HCN的加成结果得到??羟基腈，得到的??羟基腈比原料醛酮增加了一个碳原子，所以是增长碳链的方法之一。 HCN有剧毒，又易挥发，使用时极不安全，所以通常是将醛酮与NaCN（KCN）的水溶液混合，然后慢慢加入硫酸，这样可使 生成的HCN立即与醛酮反应。 NaCN（KCN）的毒性虽大，但不挥发，易控制。虽如此，也需在通风橱中进行反应。 * 反应活性：甲醛＞乙醛＞丙醛＞丙酮＞丁酮 * 醛酮与醇混合后，通入干HCl，则醛酮可与醇发生反应生成半缩醛、半缩酮、缩醛和缩酮。 生成的半缩醛通常是不稳定的，易分解为原来的醛。当生成缩醛后，相对的稳定性要比半缩醛好，可以分离出来，用于下一步反应。 与醛相比，酮的反应要困难，一般酮不能与一元醇反应，但在酸催化下可与二元醇（乙二醇）反应生成环状缩酮。醛同样可与乙二醇生成环状缩醛。 缩醛与环状缩酮在稀酸中均可水解成原来的醛酮；但在碱性溶液中，对氧化剂和还原剂都是稳定的，此性质可用于有机合成中保护醛基或酮基。 * * 实验证明：中性（无碱存在时）3~4小时内只有一半原料起反应。 加一滴KOH到反应体系中，两分钟内反应即完成。 加大量酸到反应体系中去，放置几个星期也不反应。 这说明羰基与CN –的反应确实是亲核加成反应。 原因：HCN的电离度很小，中性条件下氰酸根的浓度很小，故反应速度慢。 加入碱OH-则中和了H+，CN –的浓度增大，故反应速度加快。 加入H+后抑制了HCN的电离，CN –的浓度大大减小，故反应很难进 行。 各类亲核试剂对各类羰基化合物的加成反应的K值各不相同，有的很大， 实际上不起反应；有的很小，实际上是不可逆反应。通常将Kc值在104以下 者看作是可逆反应。HCN与醛酮加成的Kc值在103~10-3之间，是一种可逆 反应，且易测定，故常用HCN为试剂来研究各种因素对亲核加成的影响。 * （1）诱导效应 当羰基连有吸电子基时，使羰基碳上的正电性增加，有利于亲核加成的进行，吸电子基越多，电负性越大，反应就越快。 （2）共轭效应 羰基上连有与其形成共轭体系的基团时，由于共轭作用可使羰基稳定化，因而亲核加成速度减慢。 ③ 试剂的亲核性对亲核加成的影响 试剂的亲核性愈强，反应愈快。 * 说明： 1.　酮和烯醇在酸或碱催化下，迅速形成动态平衡 2.　酮—烯醇平衡一般远远偏向酮式一边，但要受结构影响 3.　在碱作用下，醛、酮可转变为烯醇盐，烯醇盐是一两可离子，既可作为碳亲核体，又可作为氧亲核体 4.　由于羰基的影响，?-H具有酸性 5.　不对称碳原子在羰基的?位，且具有? -H 时，在碱性溶液中会发生外消旋化 * 酸催化反应可以控制在一元卤化阶段 * 酮进行羟醛缩合时平