精细有机合成单元反应_07还原反应概要.ppt

* * 第七章 还 原 7.1 概 述 7.2 铁粉还原 7.3 锌粉还原 7.4 硫化碱还原 7.5 亚硫酸盐还原 7.6 金属复氢化合物还原 7.7 催化氢化 7.8 其它还原方法 7.1 概 述 还原反应的方法可分为三大类： (1) 使用氢以外的化学物质作还原剂的方法，又称化学还原； (2) 使用氢在催化剂作用下使有机物还原的方法，称催化氢化； (3) 在电解槽的阴极室进行还原的方法，亦称为电化学还原。 7.1.1还原反应的分类 还原反应的主要类型如下： (1) 碳-碳不饱和键的还原 (2) 碳-氧双键的还原 (3) 含氮基的还原 (4) 含硫基的还原 (5) 含卤基的还原 7.1 概 述 7.1.2不同官能团还原难易的比较 7.1.3 化学还原的种类 主要的无机还原剂有： ① 活泼金属及其合金如铁粉、锌粉、锡粒、钠、锌汞齐等； ② 低价元素的化合物 如NaHS，Na2S，Na2Sx，Na2SO3， NaHSO3，Na2S2O4，SO2，SnCl2，FeCl2，FeSO4， TiCl3，NH2OH，H2NNH2等； ③ 金属复氢化合物 如NaBH4，KBH4，LiBH4和LiAlH4等。 主要的有机还原剂有：乙醇、甲醛、甲酸、甲酸与低碳叔胺 的配合物、烷氧基铝(如Al[OCH(CH3)2]3)、硼烷和葡萄糖等。 7.2 铁粉还原 铁粉还原反应是通过电子的转移而实现的。铁是电子给体，被还原物的某个原子首先在铁粉的表面得到电子生成负离子自由基，后者再从质子给体（如水）得到质子而生成产物。 以芳香族硝基化合物被铁粉还原成芳伯胺的反应为例，其反应历程可简单表示如下： 7.2.1 反应历程 7.2 铁粉还原 7.2.2 应用范围 铁的给电子能力比较弱，只适用于容易被还原的基团的还原，这个特点又使它成为选择性还原剂，在还原过程中，不易被还原的基团可不受影响。其主要应用范围如下： 以铁粉为还原剂，在芳环上将硝基还原成氨基的方法曾在工业上获得广泛的应用，其优点是铁粉价廉，工艺简单。但此法中氧化铁泥中含有芳伯胺，环污环境。 1. 芳环上的硝基还原成氨基 7.2 铁粉还原 7.2.2 应用范围 2. 环羰基的还原成环羟基 环羰基还原成环羟基通常采用铁粉还原法，实例如下： (1) 对苯醌还原制对苯二酚 对苯二酚的需要量很大，中国目前主要采用将苯胺在硫酸介质中用二氧化锰氧化成苯醌，然后将对苯醌用铁粉还原成对苯二酚的方法。 7.2 铁粉还原 7.2.2 应用范围 2. 环羰基的还原成环羟基 (2) 四溴靛蓝的还原——硫酸酯化制溶靛素O4B 在无水吡啶介质中，在氯磺酸存在下，铁使羰基还原为羟基，然后羟基被氯磺酸硫酸化成硫酸酯，最后水解脱去吡啶，中和，就得到水溶性的溶靛素O4B。 7.2 铁粉还原 7.2.2 应用范围 3. 醛基的还原成醇羟基 醛基还原成醇羟基的反应一般采用氢气还原法，但也有个别实例采用铁粉还原法。例如正庚醛还原成正庚醇： 4.芳磺酰氯的还原成硫酚 芳磺酸相当稳定，不易被还原成硫酚。 7.2 铁粉还原 7.2.2 应用范围 5. 二芳基二硫化物的还原成硫酚 6. 还原脱溴 当不易制得相应的芳磺酰氯时，可以改用以下合成路线，例如2-羧基苯硫酚的制备 当需要将已经引入的与碳原子相连的卤原子脱去时，主要采用氢气还原法。但有个别实例采用铁粉还原法。例如3,6-二溴-2-甲氧基萘的还原脱溴制6-溴-2-甲氧基萘。 7.2.3 铁粉还原的主要影响因素 7.3 锌粉还原 锌粉还原大都在酸性介质中进行，最常用的酸是稀硫酸。当被还原物或还原产物难溶于水时，可以加入乙醇或乙酸以增加其溶解度。有时也可以加入甲苯等非水溶剂。锌粉容易与酸反应放出氢气，故一般用过量较多的锌粉。少数情况下，锌粉还原需在强碱性介质中进行。 锌粉的还原性比铁粉强一些，其应用范围比铁广。但锌粉的价格比铁粉贵。 7.3 锌粉还原 7.3.1 芳磺酰氯还原成芳亚磺酸 芳环上的磺酸基很难被还原，因此芳亚磺酸通常都是由芳磺酰氯还原而得。芳磺酰氯分子中的氯相当活泼，容易被还原。用锌粉还原的实例如下 7.3.2 芳磺酰氯还原成硫酚 芳磺酰氯在较强的还原条件下，可以被还原成硫酚。如： 7.3 锌粉还原 7.3.3 碳硫双键还原-脱硫成亚甲基 碳硫双键比碳氧双键容易被还原，用锌粉还原时，可以选择性地只还原键而不影响键。例如： 7.3.4 羰基还原成羟基 当羰基容易还原时，也可以用锌粉作还原剂。例如 锌粉在氢氧化钠溶液中将二苯甲酮还原成二苯甲醇 7.3 锌粉还原 7.3.5 羰基还原成亚甲基 在一定的条件下，锌粉可以选择性地只将指