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第3章 固体中的扩散Chapter 3 Diffusion in solids 3.1 扩散定律及其应用 3.2 扩散微观理论与机制 3.3 扩散的热力学分析 3.4 影响扩散的因素 小结 思考题 按物质中原子的扩散方式不同，可分为： 化学扩散和自扩散：由浓度梯度引起的扩散称为化学扩散，由热振动而引起的扩散称为自扩散。 上坡扩散和下坡扩散：由浓度低处向浓度高处的扩散称为上坡扩散，由浓度高处向浓度低处的扩散称为下坡扩散。 短路扩散：原子沿晶体中缺陷进行的扩散称为短路扩散，包括表面扩散、晶界扩散、位错扩散等。 反应扩散：原子在扩散过程中由于固溶体过饱和而生成新相的扩散称为反应扩散或相变扩散。 人们对气体和液态中的扩散现象并不陌生，例如，当走进鲜花盛开的房间时，会感到满室芳香，往静水中加入一粒胆矾（CuSO4），不久即染蓝一池清水。这种气味和颜色的均匀化，是由于物质中原子或分子的迁移造成的，是物质传输的结果，并不一定要借助于对流和搅动，扩散的方向是自浓度高的向浓度低的方向进行，直至各处浓度均匀后为止。 大多数扩散过程是非稳态扩散，即浓度随时间而变化的扩散，需要用菲克第二定律处理。 即在Δt时间内体积元中累积的扩散物质量为： Δm =(JxA-Jx+dxA)Δt 当dx→0, Δt→0时，则 例1：扩散方程在焊接中的应用 质量浓度为ρ1、ρ2的金属棒焊接在一起，且ρ2 ρ1，形成无限长扩散偶。 将焊接面作为坐标原点，扩散沿x轴方向，列出 初始条件：t=0，x0，则ρ=ρ1 x0，则ρ=ρ2 边界条件：t≥0，x=∞，则ρ=ρ1 x=-∞，则ρ=ρ2 设中间变量 ，则有 再积分，通解为 代入式（3-9），得  （3-11） 在界面处（x=0），则erf(0)=0，所以 即界面上的质量浓度始终保持不变。 例2：扩散方程在渗碳中的应用 质量浓度为c0的低碳钢渗碳。 假定渗碳一开始，渗碳源一端表面就达到渗碳气氛的碳质量浓度cs并始终不变。 初始条件：t=0，x0，c=c0 边界条件：t0，x=0，c=cs x=∞，c=c0 设中间变量 ，则有 而 再积分，通解为 可得质量浓度c随距离x和时间t变化的解析式为 如：碳质量分数为0.1%的低碳钢，置于碳质量分数 为1.2%的碳气氛中，在920℃下进行渗碳，如要求离表面0.002m处碳质量分数为0.45%，问需要多少渗碳时间？ 解：已知扩散系数D=2×10-11m2/s，由（3-13）式得 3.2 扩散微观理论与机制 在扩散定律中，扩散系数是衡量原子扩散能力非常重要的参数，为了求出扩散系数，要建立扩散系数与扩散的其他宏观量和微观量之间的联系。本节主要从原子的微观跳动出发，研究扩散的原子理论、微观机制等。 3.2.1 原子跳动和扩散系数 大量原子的微观跳动决定了宏观扩散距离，而扩散距离又与原子的扩散系数有关，故原子跳动与扩散系数间存在内在的联系。 以间隙固溶体为例，溶质原子的扩散一般是从一个间隙位置跳到其近邻的另一个间隙位置。间隙原子从位置1跳到位置2的能垒为ΔG=G2-G1，只有那些自由能超过G2的原子才能发生跳跃。 面心立方结构的八面体间隙位置和（100）晶面上的原子排列 则 由于G1处于平衡位置，即最低自由能的稳定状态，故n（GG1）≈N，上式变为： 此式表示在T温度下具有跳跃条件的原子分数，或称原子跳跃几率。 在晶体中考虑两个相邻的并且平行的晶面，如图3.6所示。 设溶质原子在晶面1和晶面2处的面密度分别为n1和n2，两面间距离为d，原子的跳动频率为Γ，跳动几率无论由晶面1跳向晶面2，还是由晶面2跳向晶面1都为P，则在Δt时间内，单位面积上由晶面1跳向晶面2或由晶面2跳向晶面1的溶质原子数分别为： 设溶质原子在晶面1和晶面2处的质量浓度分别为ρ1和ρ2，则 由上面两式可得到 将其代入