第3章 自由基聚合探究.ppt

* * 3.9.3 向引发剂的转移 自由基向引发剂转移，导致诱导分解，使引发剂效率降低，也使聚合度降低。氢过氧化物是引发剂中最易链转移的物质 当单体进行本体聚合，无溶剂存在时： 上式重排： * * 3.9.4 向溶剂或链转移剂的转移 溶液聚合时，须考虑向溶剂链转移反应. 为无溶剂时的聚合度的倒数，为前三项之和 . CS的影响因素： 1）与溶剂有关，具有活泼H、Cl原子的CS大。 2）与单体活性有关，活性大，CS 小。 3） T ↑ → Cs↑ * * 链转移剂和分子量的调节 脂肪族硫醇，如十二硫醇、正丁硫醇等是常用的链转移剂。 常见单体的CM一般较小，多为10-5数量级，故可忽略。 引发剂CI虽然比CM和CS大，但由于引发剂浓度一般很小，所以向引发剂转移造成产物聚合度下降的影响不大。 溶剂链转移常数CS取决于溶剂的结构，如分子中有活泼氢或卤原子时，CS一般较大。特别是脂肪族的硫醇CS较大，常用做分子量调节，称链转移剂 如合成丁苯橡胶时用十二碳硫醇来调节分子量。 * * 3.9.5 向大分子的转移 易发生在单体转化率较高时 高分子自由基（polyradical) * * 高分子自由基 支化高分子 链自由基与高分子自由基偶合 高分子自由基间偶合 * * * * * * * * * * 小结： 聚合速率 分子量 四假定 链转移 * * 链转移的结果： 使自由基