第九讲有机化学结构理论重点.pptVIP

芳香性 现在人们对于芳香性的认识是与?分子轨道的特殊稳定性联系在一起的。环状闭合共轭体系中，?电子高度离域，具有离域能，体系能量低，较稳定，在化学性质上表现为易进行亲电取代反应，不易进行加成和氧化反应，这种物理化学性质为芳香性。 芳香性（休克尔规则） 1931年德国化学家休克尔(Hückel)从分子轨道理论的角度,对环状多烯烃(亦称轮烯)的芳香性提出了如下规则，即Hückel规则。 其要点是:化合物是轮烯,共平面, 它的π电子数为4n+2 (n为0,1,2,3…,n整数), 共面的原子均为sp2或sp杂化。 双键与轮烯直接相连，计算电子数时，将双键写成其共振的电荷结构，负电荷按2个电子计，正电荷按0计，内部不计。如下面物质均有芳香性： 1) 键长 成键原子的原子核之间的平均距离（nm）。 2) 键角 两个共价键之间的夹角。 3) 键能 形成共价键过程中体系释放的能量或共价键断裂过程中体系 吸收的能量。 共价键的键参数 C-H键键能 = 415kJ/mol 键能反映共价键的强度，键能愈大则键愈稳定。 共价键的键参数 同分异构现象——构象异构 重 叠 式 交 叉 式 楔形式 锯架式 纽曼式 楔形式 锯架式 纽曼式 介于重叠式与交叉式之间的无数构象称为扭曲式构象。 乙烷的构象 重叠式: 交叉式: 能量高，不稳定(因非键张力大)，一般含0.5% 非键张力小，能量低，稳定。一般含99.5% 高级烷烃的碳链呈锯齿形 由于分子主要以交叉式构象的形式存在， 所以高级烷烃的碳链呈锯齿形。 环己烷分子中的六个碳不共平面，且六元环是无张力环，键角为109.5°。 环己烷有两种构象： 两种构象通过C-C单键的旋转，可相互转变； 室温下，环己烷主要以椅型构象存在(99.9%以上)。 为什么椅型构象稳定? 环己烷的构象 椅型构象： ①所有两个相邻的碳原子的碳氢键都处于交叉式位置； ②所有环上氢原子间距离都相距较远，斥力较小。 船型构象： ①C2-C3及C5-C6间的碳氢键处于重叠式位置； ② 船头和船尾上的两个碳氢键向内伸展，相距较近，比较拥挤，存在较大斥力。 ∴重点掌握椅型构象 1. 有6个a (axial) 键，有6个e (equatorial)键。 环己烷椅式构象的特点： 2. 环上有取代基时，e键取代比a键取代更稳定。 折叠式 其它环的构象、张力学说 四元环 信封式 五元环 环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷，哪些环烷烃相对而言更稳定？ 若键角偏离正常的sp3键角（109°28′）越大，则环的张力越大。由于五或六元环的键角与109°28′相近，所以更为稳定。 其它环的构象、张力学说 环烷烃性质预测（开环反应）： 与之相对的，成环反应如果能形成五元环、六元环，则反应容易进行。 其它环的构象、张力学说 其它环的构象、张力学说 其它环的构象、张力学说 例如：顺反异构 必要条件：有限制碳碳键自由旋转的因素 充分条件：每个双键碳须连接两个不同的原子或基团。 例如，1-丁烯： 没有顺反异构 同分异构现象——构型异构 构型: 分子中原子的排列次序相同，空间取向不同 顺-1，2-二甲基环丙烷 反-1，2-二甲基环丙烷 (E)-1-氯－2-溴丙烯 (Z)-1-氯－2-溴丙烯 同分异构现象——构型异构 再例：对映异构 其中心碳原子上连有四个不同的原子或原子团，在空间有两种不同的排列方式，不能完全重合，互为实物与镜像的关系，是两种不同的化合物，是手性分子。 同分异构现象——构型异构 手性碳原子——与四个不同的原子或原子团相连的碳原子，用“ * ”号标出。例如： 如果分子中不存在对称面、对称中心，则这个分子具有手性，称为手性分子或手性化合物。 凡是手性分子，必定有一个与之不能完全叠合的镜象。 互为实物与镜象的两个构型异构体称为对映体。 手性分子都存在对映体.这种现象称为对映异构. 同分异构现象——构型异构 手性分子具有旋光性：使偏振光偏转 旋光性：某些物质能使偏振光的振动方向旋转一定角度的性质。 右旋—— (+)； 左旋 ——(－) Fischer投影式 D、L命名法是以甘油醛的两种构型为标准，羟基处于费歇尔投影式右边的称为D-型，在左边的称为L-型。 例如：D-（＋）-甘油醛 L-（-）-甘油醛 ... D、L命名法有一定局限性，多用于糖类和氨基酸构型的命名 R、S命名法: R、S命名法的命名规则如下： 1．根据次序规则将手性碳原子所连接的4个原子或原子团排列成序： a＞b＞c＞d。 2．