Y005卤代烃2016-10-14讲述.pptVIP

换溶剂，如何？ * (3) 部分构型转化 在亲核取代反应中，完全构型转化和外消旋化的 情况并不普遍，多数情况下为部分构型转化。 17% 83% ①碳正离子的稳定性较差时 ②碳正离子较稳定时 41.5% 58.5% (4) 邻基参与 α-溴丙酸在氧化银的存在下碱性水解， 反应产物中手性碳原子的构型保持不变。 这是由于在反应中，中心碳原子邻近的羧基参与了反应。 —O-、—OH、—OR、—NR2、—X及苯基等也有邻基参与作用。 α-内酯 反应历程为： 邻基参与使反应速度加快的现象称为邻位促进。 ３ 影响亲核取代反应活性的因素 (1) 反应物烃基的结构 SN2的活性增强 SN1的活性增强 烯丙式和苄基式卤代烃SN1或SN2反应，活性都较高，而乙烯式卤代烃很难发生亲核取代反应。 (2) 亲核试剂 亲核试剂的强弱，对SN1反应没有影响； 但亲核性强的试剂，有利于SN2历程。 亲核性和碱性： ①碱性是平衡问题，亲核能力是有关速度的问题。 较强的碱在平衡时能抓住大部分的酸， 而较强的亲核试剂进攻碳比较快。 ②碱性是指与质子的相互作用， 亲核能力和离去能力则是指与碳的相互作用。 试剂亲核性的规律： ①亲核原子相同时，亲核性和碱性的强弱一致。 RO- OH- ArO- RCOO- ROH H2O ②带负电荷的试剂亲核性比它的共轭酸强。 OH- H2O RO- ROH ③亲核原子为同周期元素，亲核性与碱性强弱一致。 H2N- OH- F- R3C- R2N- RO- F- ④亲核原子为同族元素时，亲核性与碱性强弱顺序相反。 RS- RO- RSH ROH I- Br- Cl- F- ⑤体积较大的试剂不易接近碳原子，亲核性较小。 CH3O- CH3CH2O- (CH2)2CHO- (CH3)3CO- (3) 离去基团 在亲核取代反应中，离去基团的离去倾向越大， 反应速度越快。 基团离去倾向大小的规律： 离去基团的碱性越弱越容易离去，因此强酸的根是很好的离去基团。 (TsO-) 卤素的离去倾向顺序为：I- Br- Cl- F-。 伯氯代烷的水解反应很慢，若在反应体系中加入少量的I-时，反应大为加快。 原因：I-为活性较高的亲核试剂，同时也是很好的离去基团，I-参加反应使反应加快。 (4) 溶剂的极性 SN1反应，溶剂的极性增强，使反应速度加快。 电荷增加 SN2反应，在多数情况下，过渡状态的电荷分散， 因此非极性溶剂对SN2反应有利。 电荷分散 一般地： 1） 30 RX 发生SN1反应 2） 10 RX 发生SN2反应 3） 20 RX 受试剂影响较大 4） RX + AgONO2 / EtOH ? RONO2 + AgX? SN1 原因：Ag夺电子能力强 5） R－Br ＋ NaI / 无水丙酮 ? R－I ＋ NaBr ? －Cl NaCl ? 均为SN2反应 原因：*：I-亲核性强 *：溶剂弱极性 6)乙烯式/苯型/桥式卤代烃 很难发生亲核取代反应 ４ 实例分析 (1) 卤代烃在碱性条件下水解 伯卤代烃按SN2历程，叔卤代烃按SN1历程， 仲卤代烃两种历程都有可能。 卤素原子(或CN-)的互换也是这样。 (2) 卤代烃的醇解 碱性试剂常用醇钠，伯卤代烃作反应物时，反应 按SN2历程进行。 叔卤代烃和醇钠作用时，不发生SN1而是按消除历程进行，得到的产物是烯烃。 试剂为NaCN/ROH，反应如何进行 ? (3) 卤代烃的氨解 伯卤代烃按SN2历程进行，叔卤代烃按SN1历程进行。 乙胺还可以进一步和氯乙烷反应生成二乙胺、三乙胺和四乙基铵盐。溶剂的极性增加对反应有利。 (4) 卤代烃与AgNO3反应 按SN1历程进行，原因是NO3-的亲核性很弱， 不能发生SN2反应。 反应用醇作溶剂，以增大卤代烃的溶解度。 １ 三氯甲烷 ２ 四氯化碳 ３ 二氯甲烷 ４ 氯苯 §5-1 重要的卤代烃（自学） １ 有机氟化物的特性 ①一氟代烷 不稳定，在常温下就容易失去氟化氢变成烯烃。一氟代烷也不能生成格氏试剂。 ②多氟代烃 一个碳上连有两个或两个以上氟原子时，性质