南京工业大学聚合物基体及纤维.doc

高分子：由重复结构单元通过聚合反应而获得的，以共价键形式连接，分子量1万以上的同系物或者是化合物。 复合材料：两种或两种以上具有不同物理和化学性质的组分经一定的成型加工工艺得到的一种多相固体材料。 聚酯是主链上含有酯键的高分子化合物总称 ，一般由二元羧酸和二元醇经缩聚反应而成。 不饱和聚酯树脂是指不饱和聚酯在乙烯基类交联单体(例如苯乙烯)中的溶液。由不饱和二元羧酸(或酸酐)、饱和二元羧酸(或酸酐)与多元醇缩聚而成；加入乙烯基类单体固化速率可大幅提高。 不饱和二元酸：提供聚酯链中的双键 饱和二元酸：a增加与交联单体的相容性b降低UP的结晶性能c改善UPR的特定性能 多元醇作用：降低结晶倾向，改善与苯乙烯的相容性，提高固化物的耐水性及电性能。 不饱和酸与饱和酸的比例 1、一般情况下，顺酐和苯酐等摩尔比投料，2、若顺酐/苯酐的摩尔比增加UPR凝胶时间、折光率和粘度下降，而固化树脂的耐热性提高，以及一般的耐溶剂、耐腐蚀性能也提高，3、若顺酐/苯酐的摩尔比降低UPR 固化不良，力学强度↓。合成特殊性能要求的聚酯，可以适当增加顺酐/苯酐的比例 不饱和聚酯的相对分子质量对固化树脂性能的影响 在合成UP时二元醇约过量5%～10% (摩尔)，其分子量在1000～3000左右，UP的分子量对UPR的性能有影响。 不饱和聚酯的缩聚度n=7～8（酸值30～25，分子量为2000～2500左右） 时，固化树脂具有较好的物理性能。 影响顺式双键异构化的因素: 1反应程度↑，体系酸值↓则异构化的几率↑；2异构化几率与所用二元醇的类型有关：① 1,2-二元醇比1,3-或1,4-二元醇异构化的几率要大② 含仲羟基的二元醇较伯羟基的二元醇异构化的几率要大③ 含苯环的饱和二元酸比脂族二元酸有较大的促进异构化的作用。 顺式双键的异构化反应原理 1一般认为，顺式双键向反式双键的转化是在酸催化下进行的 2除酸催化外，卤素、碱金属、硫磺以及硫化物等也能提高顺式双键的异构化程度。 双键异构化对UPR性能的影响：随顺式双键向反式双键转化程度的提高，树脂的固化和凝胶化时间缩短，放热温度升高；顺式双键异构化程度的不同，固化树脂的性能也有差别。 一步法：酸和醇反应初期一次投料进行缩聚 二步法：先把二元醇与苯酐投入反应釜反应至酸值为90-100时，再投入顺酸酐，反应至终点。二步法生产的树脂，一些物理性能高于一步法。原因：先用二元醇与苯酐反应，生成小分子再与顺酐反应，交联点密度小且较均匀，结构有序，一步法反应交联点距离杂乱无序。 控制产品质量：1、原材料质量的控制：酸或酸酐、二元醇或是多元醇、交联剂单体、引发剂、促进剂 2、生产工艺的控制：温度控制、搅拌速率和惰性气体流量控制、酸值和粘度控制 在聚合过程中为何早期低温高压，中后期高压低温 原因：缩合聚合反应热小，活化能大，早期低温防止副反应发生，高压促进反应，防止小分子的排出；中后期粘度大，不太容易反应，需要高温，且有利于小分子排出，低压也能促进副产物排出 酸值：为中和1g树脂所需氢氧化钾的毫克数 酸值是表示不饱和聚酯反应进行程度的指标，也是控制各不同批量聚酯质量均衡性的重要指标。 交联单体的作用：稀释剂、浸润剂、交联剂 要求:高沸点；低粘度；能溶解树脂；无毒；能与树脂共聚，即交替共聚性好，不希望先自聚再共聚；反应活性大，使共聚能在室温或低温下进行。 常用交联单体种类: 1、苯乙烯 2、乙烯基甲苯 3、二乙烯基苯4、甲基丙烯酸甲酯 5、邻苯二甲酸二烯丙酯 固化:粘流态树脂体系发生交联反应而转变成为不溶、不熔的具有体型网络结构的固态树脂的全过程称 固化过程:a、凝胶阶段，从粘流态到失去流动性，从液态到能够桃出细长丝这一阶段，或者是从粘手到软而不粘手；（线型可溶可熔粘流态液体）b、定型阶段，固化阶段，从凝胶失去流动性，到表面有一定硬度可从模上脱下；（分枝状溶解度低部分可熔橡胶态粘稠态）c、熟化阶段，表现上看，有一定硬度．有一定力学性能具有稳定的物理化学性能而可供使用。（网状不溶不熔玻璃态固体） 室温凝胶时间：按规定向树脂中加入引发剂和促进剂后，树脂即开始交联固化的过程中，从开始加入引发剂，到树脂交联成一种软胶状态，失去流动性，所经历的时间即凝胶时间。 不饱和聚酯树脂的固化原理 共聚过程 链引发（过氧化二苯酰胺做引发剂） 2、链增长RM·+M→RM2·, RM2·+M→RM3·,…,RMn-1·+M→RMn· 3、链终止 固化树脂的网络结构表征: 两个线型不饱和聚酯分子交联点间苯乙烯的重复单元数；不饱和聚酯分子中双键的反应百分数(交联点数目) UPR的增粘特性：增粘剂：在碱土金属氧化物或氢氧化物作用下，不饱和聚酯树脂很快稠化，形成凝胶状物。这种能使不饱和聚酯树脂粘度增加的物质增粘过程：它使起始粘度为0.1～1.0Pa·s的粘性