第十一章醛和酮(二)合编.pptVIP

● α-卤代及卤仿反应 醛、酮在酸催化下，其α-碳上的氢可以被卤素取代，生成一卤代醛(酮)。 (a) 酸催化下的α-卤代反应 机理： 注意： 1、酸催化下卤化反应的速度与卤素的浓度无关，仅与醛、酮和酸的浓度有关，v = k[酮][H+]，质子化酮生成烯醇是速率决定步骤。 2、在α-位导入一个卤原子，导致羰基氧的电子云密度下降，接受质子的能力下降，而羰基氧接受质子是醛酮转变为烯醇式的必要条件。在酸性条件下，未取代的醛酮卤代的速度要快于α-卤代醛酮。因此与碱性条件下卤代不同的是，反应可停留在一卤化物的阶段。 3、酸性条件下，不对称酮的卤代，主要发生在取代基较多的α-碳上。？？ (a) 酸催化下的α-卤代反应 醛、酮在碱催化下，其α-碳上的氢可以被卤素取代，生成卤代醛(酮)。 反应机理： (b) 碱催化下的α-卤代反应 (b) 碱催化下的α-卤代反应 由于氯原子的吸电子性，氯代醛(酮)上的α-氢原子比未取代的醛(酮)的α-氢更加偏酸性，因此第二个氢更容易被OH?夺取并进行氯代 ? 用在碱催化下，反应很难停留在一取代阶段，当α-C上有三个H，则3个H 都可被取代得到三卤代物。 (c) 卤仿反应 定义：卤代反应生成的三卤代物的三个卤原子的吸电子诱导效应，使得羰基碳原子的正电性更强，在碱性溶液中很容易受 OH - 进攻，形成氧负离子中间体，然后发生C-C键断裂，生成三卤甲烷和羧酸盐。 ? 甲基酮或醛碘代，产生的碘仿为黄色晶体，且有特殊气味，所以常用碘仿反应来鉴定具有“CH3CO-”结构的醛、酮。 ? 具有“CH3CH（OH）—”结构的醇也能发生碘仿反应，因为 NaOI可将“CH3CH（OH）-”氧化成“CH3CO-”，所以碘仿反应也可以用于鉴别有此结构的醇。 (c) 卤仿反应 ? 卤仿反应可由甲基酮合成少一个碳原子的羧酸。主要用于制备其它方法难于制得的羧酸。 (c) 卤仿反应 ? 不对称的酮与卤素在碱性条件下反应，酸性较强的α-氢优先 反应： ● 羟醛缩合反应 (1)一般的醇醛缩合及机理 醛在稀碱(或酸)的催化下，形成的碳负离子作为亲核试剂 进攻另一分子醛的羰基，加成产物是β-羟基醛。 形成的β-羟基醛在加热时(或用稀酸处理)，很容易脱水变成α,β-不饱和醛。脱水一步是不可逆的，从而使反应进行到底。例如： 乙醛在稀碱催化下的反应历程： (1)一般的醇醛缩合及机理 (a)碱催化下的羟醛缩合 α-H的酸性 羰基亲核加成 (a)碱催化下的羟醛缩合 ? 有α-H的醛才可以产生碳负离子，进行羟醛缩合 ? 至少有两个α-H的醛才可以脱水，生成α,β-不饱和醛。 ? 碱催化时，加热才得脱水产物，脱水生成的C=C与芳环等共轭时，反应结果得到的即是脱水产物。 (b)酸催化下的羟醛缩合 羟醛缩合也可用酸催化。酸催化剂可用AlCl3, HF, HCl, H3PO4, 磺酸等。机理： 由于在酸性溶液中反应，羟醛易脱水生成α,β-不饱和醛，从而使反应进行到底。 (2)酮的缩合反应 酮在同样的条件下，也可发生缩合反应形成β-羟基酮，但反应的平衡大大偏向于反应物一方： 如果设法使平衡不断向右移动，也能得到较高产率的缩合产物。 例如将生成的缩合产物β-羟基酮不断由平衡体系中移去，则可使丙酮大部分转化为β-羟基酮；也可将β-羟基酮在少量碘催化下，蒸馏、脱水生成α,β-不饱和酮，这个脱水反应是不可逆的，因此能使平衡向右移动。 二羰基化合物发生分子内缩合形成环状化合物。 例如： 如果有多种成环选择，则一般都形成五-七元环。 (3)分子内缩合 如果醇醛缩合发生在不同的醛或酮之间，且彼此都有α-氢原子，则可得到四种缩合产物，因而没有制备价值。 常用无α—H的芳醛与有α—H的醛酮缩合,得到产率较高的单一产物。例如： (4)交叉的醇醛缩合 查耳酮 四、氧化反应 (1)强氧化剂氧化 (i) 醛极易氧化，许多强氧化剂都能将醛氧化成酸。 KMnO4, K2Cr2O7-H2SO4 等 (ii)酮只在强氧化剂（硝酸，重铬酸钾等）作用下，长时间加热，才可被氧化。羰基和α-c之间，会发生碳键的断裂而生成两分子羧酸的混合物。 (2)弱氧化剂氧化 ● 托伦试剂 (i) 托伦试剂即硝酸银的氨溶液，它能把醛氧化成羧酸，同时析出银，也称银镜反应。(只氧化醛，不氧化酮，可鉴别醛和酮)。 (ii) 斐林试剂是碱性氢氧化铜溶液。反应时，二价铜离子被还原成Cu2O砖红色沉淀。（只氧化脂肪醛，不氧化苯甲醛和酮）。 ●斐林试剂反应 (2)弱氧化剂氧化 2、酮不能与托伦试剂和斐林试剂发生反应，因此用斐林试剂可鉴别脂肪醛和酮。 注意： 1、苯甲醛可被托伦试剂氧化，但不能被斐林试剂氧化。因此可用斐林试剂鉴别脂肪醛和苯甲醛。 3、托伦试剂，斐林试剂与双键、叁键不反应，因此在有机合成上可以用来使