06_有机化合物的波谱分析讲解.ppt

* * * * 简单开裂有以下几种重要的裂解机制： A. a-开裂 (这是最重要的裂解机制，均裂） B 正电荷诱导裂解（异裂) 分子离子简单开裂形成碎片离子与分子离子的结构有着密切关系，大致可归纳为以下几点： （a）有利于稳定C+的生成 （b）有利于共轭体系的生成 卓鎓离子 Ｃ．当分子中含杂原子时，裂解常发生于邻近杂原子的C-C键上，这样得到的碎片离子较稳定，正电荷一般仍由含杂原子的碎片保持； （d）有利于小分子的开裂，即在开裂时，经常伴随着失去稳定的小的中性分子，如：CO，H2O，ROH，H2S，NH3等。 （2）分子离子的重排开裂 当分子离子裂解为碎片离子时，有些碎片的结构形式在原来的结构中不存在，即这些碎片的形成不仅是通过简单的键的断裂，同时伴随着分子内原子或基团的重排，这种特殊的碎片离子，称为重排离子。 常见的重排开裂有两种：麦氏重排开裂和逆狄尔斯-阿尔德开裂 A. 麦氏重排开裂 麦氏重排在结构鉴定中十分有用, 在醛、酮、链烯、酰胺、酯（乙酯以上）等的质谱中，都可以找到由这种重排开裂而产生的离子峰。 B. 逆狄尔斯-阿尔德开裂(retro Diels-Alder) 具有环己烯结构类型的化合物可发生RDA开裂,一般都形成一个共轭二烯游离基正离子及一个烯烃中性碎片。 在脂环化合物、生物碱、萜类、甾体和黄酮等质谱图上经常可看到由这种重排开裂所产生的碎片离子峰。 5. 利用质谱测分子量、确定分子式、推断结构 1) 分子量的测定 分子离子峰所在处的质量数就是待测化合物的分子量。 有些化合物分子离子较稳定，峰的强度较大，在质谱图中易找到； 有些化合物分子离子不够稳定，易生成碎片，此时分子离子峰很弱或不存在（如脂肪族的醇、胺或支链烷烃），可采用一些方法来得到分子离子峰。 通常在M+. 峰左侧，小3 - 14个质量单位处不应出现其他碎片峰。 12C：12.000000 1H： 1.007825 16O：15.994914 14N：14.003050 采用高分辨质谱使数据精确到万分之一，以确定可能的分子式。 如：高分辨质谱仪测定某一化合物的精确质量为166.0630（?0.006）。 MW： 166.0570~166.0690 2) 分子式的确定 确定了分子量并不能写出分子式，如何确定分子式呢？ ? 一种方法是采用高分辨质谱，增加数据的精确度以确定可能的分子式； ? 另一种方法是利用同位素确定分子式： 质谱可以测定所有离子的m/e值，化合物中存在同位素，谱图中也会出现同位素的离子峰。峰的强度比与同位素在自然界中存在的丰度有关，也与分子中所含元素的个数有关； 只含C，H，O，N的化合物M+2峰很弱，但含S，Cl，Br等元素的化合物M+2峰很强，这些强的M+2峰对含Br，Cl，S的化合物分子式的确定帮助很大。 例：分子式为C6H12O的酮(A)、酮(B)，它们的质谱图如下， 试确定酮(A)与酮(B)的结构。 （A） （B） 3) 推结构 化合物A为3-甲基-2-戊酮 化合物B无72, 但是有58的峰，其余都和化合物A相同，所以判断化合物B也为甲基丁基酮，它也能发生麦氏重排，因此化合物B为： 例2：在一未知物的质谱中，分子离子峰为m/e = 148，基峰为m/e = 105，其它各主要峰分别为m/e = 133, 120, 77, 71, 43，经过精确测定分子峰的质量数确定该化合物的分子量是148，分子式为C10H12O。 分析：先计算其不饱和度=nC + (nN-nH)/2 + 1=10+(0-12)/2+1=5 不饱和度为5, 77的峰表明分子中可能含有苯环, 则除了苯环, 分子中还应含有一个双键, 由于分子中有一个氧, 可假设余下的一个双键为C=O, 这个假设与m/e 105 恰好相符, 相当于 m/e=105的离子如何产生的呢? 148-105=43, 这个质量数相当于CH3CO, C3H7, C2H4N, 由于分子中不含有N, 且只有一个氧, 表明是从原分子离子中失去一个C3H7, 得到m/e=105的离子。 m/e=133相当于148-15=133，即从原分子离子中失去一个甲基，在谱图中无m/e=91即PhCH2+的离子，说明苯环上没有烷基，所以此化合物应为PhCOC3H7 那么C3H7的结构是什么样的呢？ m/e=120是由148-120=28得到，表明失去一个乙烯分子 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 4. 自旋偶合裂分 1)