第5章加成与消除反应1选编.pptx

亲电加成反应 亲核加成反应 消除反应 第5章 加成与消除反应 反应类型 反应机理 影响因素 反应的定向 立体化学 其它消除反应 分子中消去小分子生成不饱和键 消除反应 双键加成 叁健加成 由亲核试剂进攻发生的加成反应 亲核加成 加成反应 反应活性 反应的定向 共轭加成 由亲电试剂进攻发生的加成反应 亲电加成 Y π电子易于极化 利于亲电试剂进攻 易发生亲电加成 若Y为强吸电子基团 则发生亲核加成反应 叁键可以发生 亲电加成反应 但更易发生亲 核加成反应 碳碳重键的加成 具有亲电性能的试剂称亲电试剂E+ 带有完全或部分正电荷的分子或基团，叫亲电试剂。 由亲电试剂的作用引起的加成反应称亲电加成反应。 亲电加成是烯烃和炔烃的特征反应。 加成通式如下： 亲电加成反应概述 加成反应----在反应中? 键断开，两个不饱和碳原子和其它原子或原子团结合，形成两个?键。 亲电加成反应机理 亲电加成的机理一般有以下三种： AdE2（双分子亲电加成反应） AdE3（三分子亲电加成反应） 常见的亲电试剂和加成产物如下： 亲电加成反应机理 1、双分子机理 （1）碳正离子历程 E 第一步 第二步： E Nu Nu E E 反应特点 生成顺式、反式加成产物 有重排产物的生成 （2）鎓离子历程 反式加成 得到碳正离子 NMR一个信号 按鎓型离子机理进行反应的体系结构特点： 1) 底物是简单的烯烃或非共轭链的烯烃， 即C + 不稳定的体系； 2) 亲电试剂的进攻原子是第二周期以上的元素。 2、三分子机理 反式加成 亲电试剂为H－X 亲电加成反应的活性 溶剂 试剂 底物 底 物 双键上的电子云密度越大 越利于亲电试剂的进攻 对称二芳基烯烃、芳基使双键稳定，亲电加成反应活性降低 芳基的+C效应使正碳离子稳定 当给电子基团与双键上C原子直接相连时 亲电加成反应活性明显增大 当吸电子基团与双键C原子直接相连时 亲电加成反应活性明显减小 与HX的酸性顺序一致 给出质子能力越大 亲电性越强 ICl IBr I2 试 剂 溶剂极性越强 利于E－Nu的异裂 利于C+、鎓型离子的生成。 溶 剂 静态 电子云密度 动态 C＋稳定性 空间效应 亲电加成反应的定向规律 电子效应，越稳定的碳正离子越易生成。 碳正离子都有重排成更稳定结构的趋势，碳正离子的稳定性顺序为：苄基碳正离子烯丙基碳正离子三级碳正离子二级碳正离子一级碳正离子。 1．卤化氢对烯的加成反应 在这个加成反应中，氢加在双键上电荷偏负的碳原子上，对于脂肪烃取代的双键，加成过程经过三分子的过渡态。先形成H-X烯烃络合物，然后一分子HX从另一方向加成完成反应。 所以，最后的产物为“反式”加成，当取代基为芳香基时，由于形成的碳正离子较稳定，卤素以同面与碳正离子结合，得到的是“顺式”加成产物，在加成中除得到正常加成产物外，还有重排产物。 a．马尔科夫尼科夫规则 如果一个不对称的烯反应结果得到两种可能的加成产物，其中卤原子连接到烯的取代最多的碳原子的产物占优势。（主要与碳正离子中间体的稳定性有关） 区域选择性和区域专一性 当供电子基团与烯烃相连时： 形成的碳正离子和卤素的未共享电子对共轭，使体系能量降低。 当强吸电子的原子团与不饱和碳原子相连时： b．动力学 卤化氢对烯的加成反应常常表现三级动力学过程，反应速率方程是：v=k[烯烃][HX]2，分子E—Nu的E端 和分子E—Nu的Nu端两进攻基团分别从双键的两侧同时进攻形成加成产物，叫做三分子亲电加成，其立体化学特征也是反式加成： 实际上有效的三分子碰撞的情况是罕见的，有可能涉及烯与卤化氢的络合物与另一分子卤化氢的相互作用： c．立体化学 （I）非共轭烯和卤化氢加成主要为反式加成。 （II） 当双键和能使碳正离子中间体稳定的原子团共轭时，主要是顺式加成 “离子对”，碳正离子中心的稳定性较高，碳氢键的形成不需要卤离子的协同进攻。 由于中间体为碳正离子，因此易被具有亲核性的溶剂捕获，发生重排等作用。 2.烯的酸催化水合反应 烯烃的酸催化水合与加卤化氢机理相同。首先，酸提供质子与烯烃加成生成碳正离子，然后水与碳正离子结合，并脱去质子生成醇，水合反应的立体选择性较差，所以加成产物为“顺式”和“反式”的混合物。烯烃的酸催化水合反应经常有碳正离子重排产物，如： 在上面的例子中，需要引进-OH，这时不能直接把羟基作为进攻试剂，因为反应条件是在酸性环境，不可能出现OH ，故采用H2O进攻正碳离子，然后脱掉H+。由于连接六元环的桥键已经确定，只能使单-CH3的位置处于环下方，为减少环张力，生成物中的-OH位置应与该甲基的位置处于反式，这样就合理的解释了为什么生成上述产物而不是下图所示产物。 第二步Br- 进攻这两个环碳原子的