第8章醛酮醌选编.pptVIP

的作用：a. 亲核加成的场所； b. 使α-H酸性增加 在碱性条件下，α-H更容易掉下来，所以α-H的反应更容易在碱性介质中进行。 (二) α-氢的反应 酮式 烯醇式 1、酮式与烯醇式互变 醛的活性更高 2、 卤化反应 （1）卤代反应 酸催化下进行的卤代反应可以停留在一元取代阶段 碱催化下进行的卤代反应速度更快，不会停留在一元取代阶段 （2）卤仿（碘仿）反应——含有CH3CO－的醛、酮在碱性介质中与卤素作用，最后生成卤仿的反应。 讨论： ① α-C上只有两个H的醛、酮不起卤仿反应，只有乙醛和甲基酮才能起卤仿反应； ② 乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起卤仿反应。 注：鉴别用NaIO，生成的CHI3为有特殊气味的亮黄↓，现象明显； 合成用NaClO, 氧化性强，且价格低廉。 b. 合成 制备不易得到的羧酸类化合物。例： 鉴别 甲基酮、乙醛 乙醇，2位仲醇 ③ 卤仿反应的用途 3、羟醛缩合反应 α-H的醛在稀碱作用下，两分子的醛发生相互加成，生成β-羟基醛的反应。（加热或酸作用下易脱水生成α，β-不饱和醛） 反应机理： ① ② ③ 氧负离子 酮的羟醛缩合反应比醛困难（空间位阻大） 合成五、六元环 分子内缩合：二羰基化合物 交叉羟醛缩合： 含有α-H的不同醛（酮） a. 反应物之一为无α-H的醛（如甲醛、芳甲醛）； b. 将无α-H的醛先与稀碱混合； c. 再将有α-H的醛滴入。 思考：如何得到单一羟醛缩合物？ 4-苯基-3-丁烯-2-酮 羟醛缩合在合成中的应用 用途：1）增长碳链 2）αβ-不饱和醛酮 练习：合成下列化合物 4、 曼尼希（Mannich)反应 含α-H的酮 β－胺基酮 想一想 芳香醛 酸酐（含2个α-H） 想一想 α，β-不饱和酸 5、 珀金（Perkin)反应 1、 氧化反应 醛易氧化成酸： RCHO RCOOH [O]=KMnO4、K2Cr2O7+H2SO4、…… 弱氧化剂氧化：[O]’＝Tollen’s、 Fehling’s、…… RCHO RCOOH Tollen’s：AgNO3的氨溶液 Fehling’s：CuSO4(Fehling I)与NaOH+酒石酸钾钠(Fehling II)的混合液 (三) 氧化和还原 a.?氧化性强弱：Tollen’s ＞ Fehling’s Tollen’s可氧化所有的醛（包括芳甲醛）； Fehling’s只氧化脂肪醛（区别脂肪醛和芳香醛）。 ②合成： 讨论： ①鉴别醛酮： b.?用途 酮类一般不易被氧化。在强氧化条件下，被氧化成碎片，无实际意义。 但工业上： 2、 还原反应 （1）羰基还原成醇羟基 例： 梅尔魏因－庞多夫（Meerwein—Poundorf）还原 奥彭诺尔（Oppenauer）氧化的逆反应 异丙醇铝－异丙醇 过量 不断蒸出 α，β-不饱和酮（醛） α，β-不饱和醇 （2）羰基还原成亚甲基（醛酮－→烃） Clemmensen Wolff—Huang ML 浓碱中，无α-H的醛发生岐化反应。例： 若反应物之一是甲醛，则一定是甲醛被氧化，另一分子无α-H的醛被还原。例： 3、 卡尼查罗Cannizzaro反应(岐化反应) 1 NaOH 2 H+ -H2O 分子内也能发生Cannizzaro反应 （四）与希夫（schiff）试剂显色反应 Schiff 试剂 无色的SO2品红溶液 1、烯烃臭氧化 2、炔烃水合 乙烯醇 库切洛夫反应 五、醛酮的制备 3、醇的氧化 醛 酮 5、加特曼-科赫反应（由苯或烷基苯制芳醛） 4、傅-克酰基化反应 催化剂 芳香化合物 酰基化试剂 + + HCl 芳酮 烯烃 炔烃 芳烃 醇 醛 酮 羧酸 羧酸衍生物 1 氧化 2 频哪醇重排 氧化 取代 还原 1 氧化 2 卤化-水解 3 傅氏酰基化 4 加特曼-科赫反应 1氧化 2直接醛基化 1 水合 2 硼氢化-氧化 乙醛和丙酮的工业制备 五、醛酮的制备 六、不饱和醛酮 （一）α,β-不饱和醛、酮的特性 交替极化 1、亲核加成 1，4-加成（与醇 、HCN、氨衍生物） 1，2-加成（G试剂） 2、亲电加成（双键加成） 3、插烯规律 （2）实例 巴豆醛与乙醛一样，可以与苯甲醛发生羟醛缩合反应。 （1）规律：在乙醛分子中的羰基与甲基之间插入一个或多个乙烯基（－CH＝CH－）变为CH3CH＝CHCHO后，原来的甲基和－CHO间的互相影响依然存在