第4章芳香性和芳香化合物的取代反应-d讲义.ppt

* * * 注意： 1）大都需要催化剂； 2）硝化时，使用的浓H2SO4-HNO3常称为混酸； 3）磺化反应可逆； 4）烷基化常发生重排；酰基化不发生重排。 一、亲电取代反应 第一步： 生成π络合物和σ络合物（碳正离子） 第二步：质子离去，生成取代苯 (一) 一、亲电取代反应 加成－消除机理 为什么不是亲电加成？ 一、亲电取代反应 一、亲电取代反应 （一） 加成－消除机理 σ-络合物 芳正离子 芳正离子生成的 一步是决定反应 速率的一步. 卤代反应： 溴分子在FeBr3的作用下发生极化 生成芳正离子 脱去质子 一、亲电取代反应 实验已经证实芳正离子的存在： m. p: -15℃ （二） 亲电取代反应的特性和相对活性 致活效应：取代基的影响使芳环的反应活性提高； 致钝效应：取代基的影响使芳环的反应活性降低。 一、亲电取代反应 1.反应活性和定位效应 第一类定位基： 卤素对芳环有致钝作用 第一类取代基 （除卤素外）具有+I， 或是＋C效应， 其作用是增大芳环的电子云密度。 第二类定位基： 具有－I或－C效应 使芳环上的电子云密度降低。 1.反应活性和定位效应 定位效应 (Orientation)： 芳环上取代基对于E+进入芳环位置的影响。 第一类定位基－邻对位定位基 第二类定位基－间位定位基 共振式越多， 正电荷越分散， 芳正离子越稳定。 （二）亲电取代反应的特性和相对活性 动力学控制与热力学控制: α位取代－动力学控制产物； β位取代－热力学控制产物。 1.反应活性和定位效应 2.邻位和对位定向比 1）亲电试剂的活性越高，选择性越低： 2） 空间效应越大，对位产物越多： 极化效应： X 具有－I效应，使邻位的电子云密度降低。 F Cl Br I 电负性 依次 降低 －I 效应 依次 减小 电子云密度 降低的位置 是不利于E+ 进攻的。 2.邻位和对位定向比 溶剂效应： E+被硝基苯溶剂化，体积增大。 较大的空间效应使它进入1位。 2.邻位和对位定向比 螯合效应： 能够发生螯合 效应的条件： 1〕杂原子能与 试剂结合； 2）所形成环为 五员环或六员 环。 2.邻位和对位定向比 二、芳环上亲核取代反应 1. 加成－消除机理 因p-π共轭，难于取代，当苯环上连有-NO2、CN、COCH3、CF3等吸电子基时，也可发生亲核取代反应。 二、芳环上亲核取代反应 底物结构对活性的影响(加成-消除机理) 二、芳环上亲核取代反应 加成-消除机理 2. SN1 反应 深紫色的络合物， 已被分离出来 二. 芳环上亲核取代反应 3. 消除-加成反应机理 (苯炔机理) 二、芳环上亲核取代反应 * * * * * * * * * * * * 2012-2h * * Advanced org. chem. 第5章 芳香性和芳香化合物的取代 内容提要： ?5-1 芳香性 一、芳香性概念 三、非苯芳烃结构 二、休克尔（Hückel）规则 四、同芳结构与反芳结构 5-2 芳环上的取代反应 一、亲电取代反应（机理、活性、分速率因子） 二、芳环上亲核取代反应 ?5-1 芳香性 一、芳香性概念 （一）芳香性的涵义 芳香性： Ⅰ.分子高度不饱和（C/H比值很高）（不饱和度Ω=4） Ⅱ.高度稳定：①难加成 ②难氧化 ③易亲电取代 第5章 芳香性和芳香化合物的取代 芳香化合物均具有相当大的共振能（离域能） ↓ （芳香性←→分子能量低） ↓ NMR：芳香性：在外界磁场的作用下，产生一个与外界磁场方向相反、并与环平面垂直的磁场，使环外质子的化学位移向低场 （δ值较大） ↓ 故芳香性即能维持一个抗磁环电流的性能。 芳香性的表现归结为：独特的化学反应性能；独特的热力学稳定性和独特的光谱性质（主要是NMR） 一、芳香性概念 NMR环流 [18]轮烯环内氢与环外氢的化学位移值 一、芳香性概念 什么样的化合物具有芳香性？ 1.从实验上判断一个化合物是否具芳香性，主要是用NMR测定分子 的化学位移：芳环外的H比一般烯键上的氢原子的化学位移明显地 移向低场（δ值大） Eg. 中烯键上H δ5.77; 中H δ7.27。 2.利用键长判断芳香性：芳香性分子的C-C键长在0.138～0.140nm, 且沿环周围的键长非常均匀。 一、芳香性概念 二、休克尔（Hückel）规则（从理论上揭示了结构与芳香性的关系） 完全共轭的平面单环体系， ∏电子数为4n+2时（n=0,1,2,3‥）,具有芳香性。（0≤n≤5） 该