合成橡胶技术丛书第二部分.doc

第七节 共聚合原理 一、非极性单体的无规共聚合 负离子活性聚合单体习惯上分为非极性和极性两类，非极性单体是指苯乙烯、共轭二烯烃等，而极性单体则主要指（甲基）丙烯酸酯类、丙烯腈等单体。这两类单体进行负离子聚合的聚合活性相差较大，基本上得不到无轨共聚物。但同类单体的共聚物却是应用广泛的高分子材料，如溶聚丁苯橡胶、高苯乙烯含量树脂（K-树脂）等。本节主要讨论非极性单体的负离子活性共聚物原理及其产物。 两种单体进行负离子活性共聚合也可按照经典共聚合处理方式进行： （2-90） （2-91） （2-92） （2-93） 其中M1、M2为共聚的两种单体；/\/\/\/\M1-和 /\/\/\/\M2-为端基活性增长链。竞聚率可以表示为：r1=k11/k12和r2=k22/k21，可采用测定共聚物组成的方法求得。 苯乙烯-共轭二烯烃的负离子活性共聚合是研究最多的聚合体系。虽然这类共聚合可采用与自由基共聚合类似的处理方法，但两者有很大不同。负离子活性聚合影响因素比较多，如溶剂、温度等。表2-25列举了不同溶剂对苯乙烯/丁二烯共聚合竞聚率的影响。可以看出在非极性溶剂中，丁二烯的竞聚率远大于苯乙烯，但在极性溶剂，如THF中则相反。 表2-25 不同溶剂中苯乙烯/丁二烯共聚合的竞聚率[123] 溶剂 温度，℃ 竞聚率 rB rS 无 25 11.2±0.1 0.04±0.01 苯 25 10.8±0.2 0.04±0.01 正己烷 0 13.3 0.03 25 12.5±0.2 0.03±0.01 50 11.8 0.04 环己烷 25 15.5±0.3 0.04±0.02 四氢呋喃 -78 0.04±0.01 11.0±0.1 0 0.2 5.3 25 0.3 4.0 乙醚 25 1.7±0.08 0.4±0.05 三乙胺 25 3.5±0.13 0.5±0.06 苯甲醚 25 3.4±0.05 0.3±0.02 二苯醚 25 2.8±0.11 0.1±0.05 实际上可通过在非极性溶剂中加入THF等极性物质而使竞聚率反转。如环己烷中苯乙烯/丁二烯共聚，丁二烯聚合明显占优势，苯乙烯基本不参与共聚，但若加入THF等，这种情况发生逆转（见表2-26）。 表-26 极性共溶剂对非极性介质中丁二烯/苯乙烯负离子共聚竞聚率的影响[123] 共溶剂，% 竞聚率 乙烷/四氢呋喃 苯/四氢呋喃 苯/乙醚 苯/三乙胺 rB rS rB rS rB rS rB rS 0 12.5 0.03 10.8 0.04 10.8 0.04 10.8 0.04 1 1.7 0.6 1.7 0.7 2.7 0.1 5.0 0.1 10 0.8 1.5 0.8 1.6 2.4 0.1 4.8 0.3 50 0.5 2.7 0.5 2.4 2.0 0.2 - - 100 0.3 4.0 0.3 4.0 1.7 0.4 3.5 0.5 温度对苯乙烯/丁二烯共聚的影响却会因介质的不同而完全相反，即非极性溶剂中或本体聚合时，温度升高有利于二者无规共聚；但加入极性共溶剂则温度升高将减弱极性溶剂的溶剂化作用或络合作用，因而导致二者竞聚率之差增加，不利于无规共聚。 二、共聚合反应及共聚物的微观结构 苯乙烯/二烯烃嵌段共聚物和无规共聚物都是很重要的弹性体材料，对共聚物结构的控制可从合成工艺、偶联剂以及链转移剂等的使用、单体组成、加料方式等几个方面分析。 1. 嵌段共聚物 负离子活性聚合通常采用间歇式溶液聚合，所以嵌段共聚物的制备一般采用分步加料工艺，如以正丁基锂为引发剂三步加料的三嵌段共聚物SBS、SIS等合成。这种聚合物的使用主要在制鞋、沥青改性、塑料增韧改性等，对其动态力学性能没有高的要求，但低的1,2-PB（Bv）含量无疑有利于其低温情况下的使用性能。为此，工业上采用环己烷或环己烷和己烷组成的混合物为溶剂，Bv含量小于14%。为了增加聚合反应速度，也需加入少量THF（R=[THF]/[Li+]在0.5~1.5之间最佳）。由于其量很少，Bv含量变化不大，尤其是在SBS合成过程中丁二烯聚合最高温度达到95℃左右的情况下，Bv含量会进一步降低。 合成加氢用SBS，即制备SEBS原料中间段则聚丁二烯1,2-结构含量要求达到30%~55%，影响微观结构的因素主要为极性添加剂和聚合温度。常用添加剂为THF、2G等，有时也一起使用两种或多种极性调节剂。在SBS共聚物中B段上1,2-结构的均匀分布是十分重要的指标，所以极性添加剂加入量对不同分子量，即不同活性种浓度的体系影响就比较大，本文作者及其同事开发的复合添加剂体系[202]能够在添加剂加入量有波动的情况下，控制