纳米合成方法探讨.ppt

天津理工大学纳米材料与技术研究中心 电解法 电解法包括水溶液电解和熔盐电解两种。该法可制得很多通常方法不能制备或难以制备的金属纳米粉，尤其是电负性很小的金属纳米粉。 通常采用加有机溶剂于电解液中的滚筒阴极电解法制备金属纳米粉。滚筒置于两液相交界处，当滚筒在水溶液中时，金属在其上面析出，而转动到有机液中时，金属析出停止，已析出之金属被有机溶液涂覆。当再转动到水溶液中时，又有金属析出，两次析出之金属间因有机膜阻隔而不能联结在一起。该方法得到的粉末纯度高，粒径细，而且成本低，适于扩大和工业生产。 天津理工大学纳米材料与技术研究中心 通常所制备的纳米材料是相互团聚或缠绕 表 面 包 覆 和 表 面 改 性 表面包覆 表面改性 微乳液法 微乳液通常是有表面活性剂、助表面活性剂、油类组成的透明的、各向同性的热力学稳定体系。微乳液中存在由表面活性剂和助表面活性剂所构成微小的“水池” ，其大小在几至几十个纳米间，这些微小的“水池”彼此分离，就是“微反应器”。 表面活性剂的结构特点：分子中同时有疏水基团（烷烃基）和亲水基团（羧基、氨基）。表面活性剂溶液浓度超过一定值，其分子在溶液中会形成不同类型的分子有序组合体。 表面活性剂在溶液中超过一定浓度时,会从单体（单个离子或分子）缔合成为胶态聚集物，即形成胶团。溶液性质发生突变的浓度，亦即形成胶团的浓度，称为临界胶团浓度。 胶束的形成过程及几种胶束结构示意图 天津理工大学纳米材料与技术研究中心 与其它化学法相比，微乳法制备的粒子不易聚结，大小可控，分散性好，可制备多种材料纳米粒子。 亲油端在内、亲水端在外的“水包油型”胶团，叫“正相胶团” 亲水端在内、亲油端在外的“油包水型”胶团，叫“反相胶团” 正相胶团的直径大约为 5-100nm，反相胶团的直径约为 3-6 nm，而多层囊泡的直径一般为 100-800 nm。 反 相 胶 束 模 板 制 备 纳 米 材 料 机 理 以下面反应为例：A ＋ B → C↓ ＋ D A，B为溶于水的反应物，C为不溶于水的沉淀，D为副产物 机理一：直接加入法-渗透反应机理 A +W/O微乳液 反应物 B B 在反相微乳液扩散并向胶束渗透 A 、B 在胶束中反应、微粒成核和长大 控制过程 如金属烷基化合物加水分解制备氧化物纳米微粒、镉盐与硫化氢制备CdS纳米微粒 微粒的形成一般经历：化学反应、成核和长大阶段 天津理工大学纳米材料与技术研究中心 微乳液法制备Fe2O3示意图 机理二：共混法-融合反应机理 B + W/O微乳液 A 、B两种反相微乳液的胶束相互碰撞、融合、交换、传质 A 、B 在胶束中反应、微粒成核和长大 控制过程 A + W/O微乳液 含有相同的水油比 如硝酸银与氯化钠反应制备氯化银纳米微粒 ?气相合成方法，如化学气相沉积(CVD)等； ?液相合成方法，如电化学沉积等； ?其它合成方法； ? 气-液-固(VLS)生长机制 ? 气-固(VS)生长机制 ? 氧化辅助(OA)生长机制 ? 其它生长机制(SLS) 气相合成一维纳米材料 CVD方法合成一维纳米材料的装置图 VLS生长机制 VLS机制最早由Wagner于1964年提出，用于解释硅晶须的生长七十年代后，许多科学家对VLS机制作了更深入的探讨。如Givagizov系统研究了VLS机制热解硅烷生长硅晶须的动力学机制，并对这种生长模式从物理化学及结晶学角度作了深入研Bootsma和Gassen 定量研究了VLS机制热解硅烷和锗烷生长硅和锗晶须的生长速率问题。 1998年C. M. Lieber小组首次将VLS机制应用到了纳米线的生长中。他们使用Fe作为催化剂，获得了10nm直径的单晶Si纳米线，展现出了VLS机制在制备准一维纳米材料中的巨大潜力。 VLS生长机制 合成的氧化铝纳米带以及微结构分析 VS生长机制 VS机制是另一种重要的生长机制，一般用来解释无催化剂的晶须生长过程。在VS机制生长一维纳米材料过程中，反应物蒸汽首先经热蒸发、化学分解或气相反应而产生，然后被载气输运到衬底上方，最终在衬底上沉积、生长成一维纳米材料。 在VS 机制生长准一维纳米结构的过程中，形貌的控制主要是通过对过饱和度的控制来实现的。当过饱和度很低时，二维成核被抑制，所以纳米结构主要沿一维方向生长，在纳米线的长度远小于表面扩散平均自由程时，纳米线直径较均。 王中林小组利用高温热蒸发、低温沉积的方法制备了氧化锌纳米带。这些纳米带结构表面平整，没有发现螺旋位错，没有金属催化剂参与生长。他们使用VS机制解释生长过程。 王中林小组利用高温热蒸发、低温沉积的方法制备了氧化锌纳米环。同样，他们也使用VS机制解释生长过程。 王中林小组通过多步的生长过程，调节生长动力学，制备出了由极性表面—部分极性表面的超结构—极性表面的纳米带