华科大有机化学第12章醛、酮合编.ppt

第十二章 醛、酮 * * 醛、酮的命名： 命名（系统命名法）： 2-甲基-3-异丙基-4-戊烯醛 4-苯基丁酮 3-甲基环戊酮 2,4-戊二酮 第一节 羰基的结构及反应特征 一、羰基的结构 羰基平面和极性 羰基极性较大，醛、酮是强极性分子(μ=2.3~2.8D)。这一结构特点使醛、酮具有较高化学活性。 第二节 醛、酮的化学反应 常见的亲核试剂： HCN、NaHSO3、R-M、 H2NR、H2N-OH … 、 ROH、 H2O 、LiAlH4或NaBH4、羰基化合物等 第一步是决定整个反应速率的慢步骤，它是由亲核试剂进攻带正电荷的羰基碳原子开始，决定整个反应的速度，所以称为亲核加成。 在发生亲核加成反应时：羰基碳原子上电子云密度越低、正电荷越高，越有利于亲核试剂进攻。 羰基碳上连接的烃基位置阻碍越小，越有利于亲核试剂进攻。 一、亲核加成（nucleophilic addition） 实验事实：在OH-条件下，[CN-]↑ ，反应速率↑ 此反应适宜醛、脂肪族甲基酮和小于8个C的环酮。 例： 1. 与HCN加成 问题：下列哪些化合物难与HCN发生反应？ 2. 与NaHSO3的加成 反应性： 丙酮 丁酮 3-戊酮 苯乙酮 环己酮 一小时内 56.2％ 36.4％ 2％ 1％ 35％ 生成的白色沉淀较稳定，可用于鉴别和提纯。 经转化也可生成α-羟腈，可避免直接使用剧毒的氢氰酸。 3. 与醇的加成： 机理： 缩醛和缩酮的性质相似，对碱及氧化剂都比较稳定，遇稀酸则分解成原来的羰基化合物。在有机合成中，常用来保护醛基。 例： 酮与醇作用比醛缓慢得多，但环状的缩酮却较容易形成： 硫醇比相应的醇活泼，加成能力更强： γ-或δ-羟基醛可发生分子内缩合反应： 4. 与水的加成： 当羰基活性很强和与强吸电子基团连接时，其水合物能稳定存在，用浓硫酸也可脱水。 5.与氨衍生物（H2N-G）的加成： 常用的氨衍生物有： 试剂 产物 羟胺(hydroxylamine) 肟(oxime) 肼 (hydrazine) 腙(hydrazone) 苯肼(phenylhydrazine) 苯腙(phenylhydrazone) 氨基脲(semicarbazide) 缩氨脲(semicarbazone) 淡黄色晶体 反应如下： 1.产物为具有不同晶型的结晶体，并具有一定的熔点。 2.有机分析中常把这些氨的衍生物称为羰基试剂，用于鉴别羰基化合物。 3.酸性水解，可恢复原来的醛酮。 6. 与格式(grigard)试剂的反应： 利用Grignard试剂与不同的羰基化合物反应，可以制备不同结构的醇。 思考题： 8. 羟醛缩合反应 （aldol condensation） 在稀碱条件下，含有α-H的醛（或酮）可发生自身加成作用，生成既含有醛基（或酮基）又含有羟基的化合物。 醇醛缩合是有机合成中增长碳链的一个方法。 7.与Ylide试剂的反应（自学） 反应机制 ： 反应总是生成β-羟基醛或α,β-不饱和醛。 思考： 乙醛与丙醛在碱性下的生成产物。 酮的缩合反应较困难，但在索氏提取器中有较好的收率。 不同醛酮之间的羟醛缩合： Claisen-Schmidt反应 分子内的羟醛缩合： 二、 还原反应 1. 催化加氢 3. 选择性还原(Meerwein-Ponndorf) 2. LiAlH4、NaBH4还原： 4. 金属加活泼氢的还原： Mg,Mg-Hg or Al-Hg 非质子溶剂 酸性溶液中片哪醇重排 5. Clemmensen还原： Wolff-Kishner还原： 黄鸣龙还原： DMSO 第九章 醛和酮 三、氧化反应 与碱性弱氧化剂反应 与Tollens试剂反应（银镜） 与Fehling试剂反应 CuSO4 与酒石酸钾钠+NaOH使用时等体积混合。 上述反应可用于鉴别醛与酮。 芳醛与Fehling试剂反应较慢，可用于区别芳醛与脂肪醛。 这些弱氧化剂不能氧化碳碳不饱和键。 问题：①乙醛、丙酮和甲醛 ②乙醛、苯甲醛和苯乙酮 *