大学有机化学第11章__醛和酮合编.ppt

第11章 醛和酮 本章要点： 1. 醛、酮的分类与命名——掌握 2. 醛和酮的结构——理解 3. 醛和酮的物理性质——了解 4. 醛和酮的化学性质——掌握 5. 醛和酮的亲核加成反应机理——理解 11.1 醛、酮和醌的分类与命名 10.2 醛和酮的结构与物理性质 10.3 醛和酮的化学性质 10.3 醛和酮的化学性质 10.3 醛和酮的化学性质 10.3 醛和酮的化学性质 2）催化脱氢——氧化 本章小结 1、醛酮的命名（注意肟、腙及不饱和醛酮的命名） 2、醛酮亲核加成反应（与HCN、 NaHSO3、氨的衍生物、缩醛的生成， 格氏试剂等，反应的活性顺序） 3、羥醛缩合反应，康尼查罗(Cannizzaro)反应、氧化还原反应 4、醛酮的鉴别(羰基试剂、银镜反应、碘仿反应)与推断 5、利用格氏试剂合成醇、醛、酮 例1: 鉴别 CH3CH2CCH2CH3 O CH3CH2CCH3 O CH3CH2CCH3 O CCH3 O CH3CH2CCH2CH3 O CCH3 O I2 + NaOH I2 + NaOH I2 + NaOH NaHSO3 （饱和） 例2: 鉴别 CH3CH2CH2CHO CH3CH2CCH3 O 2,4-二硝基苯肼 CH3CH2CH2OH I2 + NaOH CH3CH2CCH3 O CH3CH2CH2OH CH3CH2CH2CHO CH3CH2CCH3 O CH3CH2CH2CHO 含甲基酮结构的醛、酮或醇与X2/碱反应，生成羧酸盐和三卤甲烷(卤仿)。因此，该反应又称为卤仿反应。 CHCl3、CHBr3 都是无色液体不能用于鉴别 3. 醛酮的?-卤代 —C—C— O H H+ or OH- + X2 ———— —C—C— O + HX X X2=Cl2, Br2, I2 a-溴代苯乙酮(具有催泪作用) C CH3 O Br2 CH3COOH C CH2Br O HBr 10.3.3 氧化还原反应 1）氧化反应 弱氧化剂 A.CuSO4溶液； B.酒石酸钾钠+NaOH溶液(使用前等体积混合) CuSO4+Na2CO3 + 柠檬酸钠溶液 AgNO3的氨溶液 Bennedict 试剂： Fehling 试剂： Tollens 试剂： 醛可被弱氧化剂氧化, 酮不能 R-CHO [Ag(NH3)2]+ Cu(II), OH- R-COO- + Ag (银镜反应) R-COO- + Cu2O (红色) 醛都能还原Tollens试剂,芳香醛不与Fehling试剂作用，甲醛不能还原Bennedict 试剂. 问题：KMnO4 、K2Cr2O7 能不能氧化醛？ CH3 COCH3 CH3 CF3CO3H CH2Cl2 CH3 OCCH3 CH3 O 2）还原反应 (1) 催化氢化——成醇 (2) 用金属氢化物还原——成醇 [NaBH4] 氢负离子对羰基化合物的亲核加成。选择性较强。 [LiAlH4] 氢负离子作亲核试剂对羰基的加成。还原性强。 无水乙醚 (3) Clemmensen还原法 酸性条件 还原成亚甲基 对酸敏感的底物（醛酮）不能使用此法还原（如醇羟基、C=C等） 浓 浓 Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法 碱性条件 还原成亚甲基 弥补Clemmensen还原法的不足，适用于对酸敏感的化合物的还原。 醛、酮与肼反应生成的腙在KOH或EtONa作用下，分解放出N2，同时羰基转变成亚甲基。 黄鸣龙的改良 适用于还原对酸不稳定的醛酮 二缩乙二醇 3) Cannizzaro反应（歧化反应） 不含a-H的醛在浓碱作用下发生自身氧化还原反应。 1，2 1,2 CHO CHO 浓NaOH COOH CH2OH Cl CHO KOH(50%) Cl CH2OH Cl COOH 2 R3CCHO Ca(OH)2 R3CCH2OH R3CCOOH CH3 CH3 CH3CCHO + HCHO 浓NaOH CH3 CH3 CH3CCH2OH + HCOONa 交叉歧化反应 甲醛是氢的给予体(授体)，另一醛是氢的接受体(受体)。 为什么不能用含??H 的醛进行Cannizzaro反应？ 三、醛、酮的制备 醛酮的制法途径很多，前面已学了不少，现综合介绍一些常用的制备方法。 1．醇的氧化 CrO3/吡啶 2．付-克酰基化 提供了合成芳香酮的方法 3．烯烃的臭氧化 4. 炔烃的水化(Kucherov Reaction) ： P-π共扼 如何用乙炔制备正丁醇？ 4）与醇加成 （1）半缩醛、缩醛的生成：（无水酸催化）