烯烃氢甲酰化反应催化剂的研究进展.pdf

工业催化 2008年第16卷增刊 INDUSTRIALCATALYSIS 57 烯烃氢甲酰化反应催化剂的研究进展 李继霞。，李晨，于海斌 (中海油天津化工研究设计院催化技术重点实验室，天津300131) 摘要：综述了烯烃氢甲酰化各反应体系所用催化荆的研究进展，包括均相催化剂、水油两相催化 剂和负载型催化剂。分析各催化荆在烯烃氢甲酰化反应应用中的特点，对烯烃氢甲酰化催化机理 和发展动态进行了评述，并对烯烃氢甲酰化反应催化剂发展方向作了预测。 关键词：烯烃氢甲酰化反应；均相催化；两相催化；负载型催化剂 近代石油化学中基本有机合成和三大原料合成 行性。1984年实现了丙烯的两相氢甲酰化的工业 工业，主要建立在炔烃和烯烃化学的基础上，并广泛 化，显示出比均相催化体系中类似物更优越的性能。 使用了有机金属络合催化，其中，氢甲酰化反应是工 作为水／有机两相催化体系的补充和改进，水相催化 业上合成醛或醇的重要方法。烯烃氢甲酰化反应又 剂的固载化已经越来越引起关注【2。3J。烯烃氢甲酰 称OXO反应，是指烯烃与合成气(CO和H：)在催 化剂的作用下生成醛的反应。由此生产的醛、醇及 司从事费托合成中发现，由合成气和乙烯得到了丙 其衍生物，被大量用作增塑剂、织物添加剂、表面活 醛和乙二酮，并很快应用于丙烯制丁辛醇的工艺。 性剂、溶剂和香料等，在实验室规模的研究中，大多 该反应迄今为止仍是均相络合催化工业应用的最成 数含碳一碳不饱和键的化合物都能进行氢甲酰化反 功典范。 应，但在工业上占有重要地位的只有Ot一烯烃，如丙 我国丙烯低压羰基法生产丁醇和辛醇主要装置 烯、l一丁烯和l一己烯等。对于氢甲酰化反应来 包括已建成的吉化公司2套生产丁(辛)醇的生产 kt·a以丁 说，所有能形成羰基物的金属都是潜在的催化剂，但 能力为250kt·a～、齐鲁石化公司280 对于不同的金属，其催化活性相差较大。 (辛)醇装置、扬子一巴斯夫公司的250kt·a。丁辛 目前，氢甲酰化反应的催化剂主要集中在以下 醇装置、大庆石化的130kt·a一装置和北京化四的 80 几种过渡金属：Co、Rh、Pt和Ru，其中，Pt和Ru催化kt·a。装置。正在建设中的有天津渤海化工集 剂主要限于学术研究，而真正用于工业规模生产的 团250kt·a。1和成都中油公司250kt·a。1生产丁 只有Co和Rh，它们既可以羰基配合物形式，也可以辛醇装置。另外，还有多套装置正在筹建中。到 各种配体改性的羰基配合物的形式应用。工业应用 2010年，丁辛醇生产能力将达1．49Mt·a～，催化 900 中氢甲酰化反应催化剂的发展经历了如下几个阶 剂年平均需求量2 kg。在OXO反应中，催化剂 起着举足轻重的作用，有关这方面的研究国外已有 段：(1)羰基钴催化剂；(2)叔瞵改性的羰基钴催化 长足进展，而国内较为落后，该催化剂失活后，主要 剂；(3)油溶性铑一膦络合物催化剂；(4)水溶性 铑一膦络合物催化剂。 运往英国和德国进行铑回收，并制备成铑膦络合催 均相络合催化具有反应条件缓和、活性高和选 化剂后，再返回丁辛醇生产装置使用。 择性好的优点…，20世纪70年代以来，开发成功的