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烯烃氢甲酰化反应催化剂的研究进展.pdf
工业催化
2008年第16卷增刊 INDUSTRIALCATALYSIS 57
烯烃氢甲酰化反应催化剂的研究进展
李继霞。,李晨,于海斌
(中海油天津化工研究设计院催化技术重点实验室,天津300131)
摘要:综述了烯烃氢甲酰化各反应体系所用催化荆的研究进展,包括均相催化剂、水油两相催化
剂和负载型催化剂。分析各催化荆在烯烃氢甲酰化反应应用中的特点,对烯烃氢甲酰化催化机理
和发展动态进行了评述,并对烯烃氢甲酰化反应催化剂发展方向作了预测。
关键词:烯烃氢甲酰化反应;均相催化;两相催化;负载型催化剂
近代石油化学中基本有机合成和三大原料合成 行性。1984年实现了丙烯的两相氢甲酰化的工业
工业,主要建立在炔烃和烯烃化学的基础上,并广泛 化,显示出比均相催化体系中类似物更优越的性能。
使用了有机金属络合催化,其中,氢甲酰化反应是工 作为水/有机两相催化体系的补充和改进,水相催化
业上合成醛或醇的重要方法。烯烃氢甲酰化反应又 剂的固载化已经越来越引起关注【2。3J。烯烃氢甲酰
称OXO反应,是指烯烃与合成气(CO和H:)在催
化剂的作用下生成醛的反应。由此生产的醛、醇及 司从事费托合成中发现,由合成气和乙烯得到了丙
其衍生物,被大量用作增塑剂、织物添加剂、表面活 醛和乙二酮,并很快应用于丙烯制丁辛醇的工艺。
性剂、溶剂和香料等,在实验室规模的研究中,大多 该反应迄今为止仍是均相络合催化工业应用的最成
数含碳一碳不饱和键的化合物都能进行氢甲酰化反 功典范。
应,但在工业上占有重要地位的只有Ot一烯烃,如丙 我国丙烯低压羰基法生产丁醇和辛醇主要装置
烯、l一丁烯和l一己烯等。对于氢甲酰化反应来 包括已建成的吉化公司2套生产丁(辛)醇的生产
kt·a以丁
说,所有能形成羰基物的金属都是潜在的催化剂,但 能力为250kt·a~、齐鲁石化公司280
对于不同的金属,其催化活性相差较大。 (辛)醇装置、扬子一巴斯夫公司的250kt·a。丁辛
目前,氢甲酰化反应的催化剂主要集中在以下 醇装置、大庆石化的130kt·a一装置和北京化四的
80
几种过渡金属:Co、Rh、Pt和Ru,其中,Pt和Ru催化kt·a。装置。正在建设中的有天津渤海化工集
剂主要限于学术研究,而真正用于工业规模生产的 团250kt·a。1和成都中油公司250kt·a。1生产丁
只有Co和Rh,它们既可以羰基配合物形式,也可以辛醇装置。另外,还有多套装置正在筹建中。到
各种配体改性的羰基配合物的形式应用。工业应用 2010年,丁辛醇生产能力将达1.49Mt·a~,催化
900
中氢甲酰化反应催化剂的发展经历了如下几个阶 剂年平均需求量2 kg。在OXO反应中,催化剂
起着举足轻重的作用,有关这方面的研究国外已有
段:(1)羰基钴催化剂;(2)叔瞵改性的羰基钴催化
长足进展,而国内较为落后,该催化剂失活后,主要
剂;(3)油溶性铑一膦络合物催化剂;(4)水溶性
铑一膦络合物催化剂。 运往英国和德国进行铑回收,并制备成铑膦络合催
均相络合催化具有反应条件缓和、活性高和选 化剂后,再返回丁辛醇生产装置使用。
择性好的优点…,20世纪70年代以来,开发成功的
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