高等有机化学立体化学总汇.ppt

2、手性试剂的应用 手征性试剂很多，手性硼试剂是近代有机合成的重要试剂，许多有机硼化合物可以通过硼氢化反应来制备。反应包含硼氢键的一种顺式加成，生成反马氏规则的产物。加成一般优先从位阻较小的方向发生，分子中允许其它官能团存在，而且硼氢化时碳架不发生重排。通过各种转化反应，由有机硼化合物可以合成许多种类的手性有机化合物。 (+)和(-)-α-蒎烯硼氢化，生成手性的二蒎基硼烷。 用15%过量的高纯度（94% ee）α-蒎烯反应，可以得到对映体纯度超过99%ee的(IPC)2BH。在反应中，α-蒎烯不发生重排，但生成二蒎基硼烷之后，反应即停止。蒎基的空间要求大，致使在硼上只能连接两个蒎基。所生成的二蒎基硼烷是一种光学活性的硼氢化试剂。该试剂只能用于类似Z-2-丁烯之类的位阻较小的烯进行硼氢化。 不对称诱导硼氢化 该实例说明应用手征性硼烷进行的手征性合成反应具有很高的立体选择性。在反应过程中，形成两种能量差别相当大的过渡态（A）和（B），而（A）的能量小于（B）的能量。在(A)中甲基接近C3上体积较小的氢原子,在(B)中该顺-2-丁烯的甲基接近于体积较氢原子大得多的C3上的M基团,这就导致两种过渡态在能量上的悬殊,从而使反应具有较高的立体选择性。 (IPC)2BH以苯甲醛处理，释放出约100% ee的α-蒎烯，籍此可以从商品α-蒎烯获取高对映纯的α-蒎烯。 用半摩尔当量的N,N,N,’N’-四甲基乙二胺 (TMED) 处理 (IPC)2BH，得[IPC(BH2)]2·TMED，经结晶提纯后，以三氟化硼乙醚络合物处理，容易释放出IPCBH2。 (IPC)2BH 和IPCBH2两种高度光学纯的硼氢化试剂，有互补关系。位阻小的顺式烯烃及杂环烯类，用空间要求大的 (IPC)2BH试剂硼氢化，效果很好。 苯基环己烯和位阻较大的反式烯烃，用IPCBH2进行硼氢 化，效果较好。 3、不对称催化剂诱导的不对称合成 利用不对称催化往往能够获得很高的对映体过量。由于在每一次催化循环中，催化剂可以再生，因此用少量的对映选择催化剂，能得到大量光学活性的产物。例：手性膦催化剂。 Mn（ Ⅱ ）-Salen-Complexe 酶催化的不对称合成反应 条件温和、高效、立体专一 * * * * * * * * * 2356平面向左倾斜，1在平面的上方，4在下方；构象翻转以后2356平面向右倾斜，1在下方，4在上方。同时直立键翻转成平伏键，平伏键翻转成直立键。这个翻转的过程是很多的单键共同翻转的结果。插入动画。由于123456是六个完全相等的碳原子，所以构象翻转得到的构象也跟原来的构象是等价的。 * 乙醛羰基有两个面呈现在进攻试剂面前，这两个面彼此具有镜象关系，并且是对应异构位的。 如果从某一个面方向看过去，取代基按递降序位的排列顺序是顺时针的，那么这个面就是R面 ，如果是反时针的，那就是S面。 六 、亲电加成反应的立体化学 一个正确的反应历程应能说明包括立体化学在内的所有实验事实。所以立体化学对反应历程的测定和研究具有重要的意义。 若是顺式加成，得到的应为内消旋体，与实验事实不符。 由于碳碳单键（C1-C2）可以自由旋转： 中间体若是碳正离子： 得到的加成产物就不可能完全是外消旋体，也可得到内消旋体，这与实验事实不符，说明中间体不是碳正离子。 现在认为，顺-2-丁烯与溴加成中间体为环状溴正离子（溴鎓离子） 形成环状结构中间体，既阻止了环绕碳碳单键自由旋转，同时也限制了Br-只能从三元环的反面进攻。因为Br-进攻两个碳原子的机会均等。因此得到的是外消旋体。 反-2-丁烯与溴加成同上讨论，产物为内消旋体。 §3 构象与构象分析 构象： 是立体异构中的一个重要结构层次，是在构造、构型确定的基础上因为单键的旋转而产生的分子中的原子或原子团在空间的排列。 构象分析： 研究分子中优势构象的存在，以及构象对分子的物理性质和化学性质的影响，统称为构象分析。 构象与构象分析对有机化合物的结构、有机反应历程、反应的取向等方面的研究都很重要。 在化学反应中，反应物分子最稳定的构象决定着反应的立体化学过程，从而可以解释反应的结果。 一、 乙烷的构象 　A 透视式（锯架式）： B 伞形式(楔形式) C 纽曼式（Newman）： (2)乙烷分子的能量曲线图 　　把正丁烷C1和C4作甲基，在绕C2-C3单键旋转时，主要构象为： 二、正丁烷的构象 稳定程度为： 对位交叉式 邻位交叉式 部分重叠式 全重叠式 在室温下，对位交叉式占70%，邻位交叉式占30%， 其它两种极少。 三、环己烷的构象 在环己烷分子中，六个碳原子不在同一平面内，碳