助剂化学及工艺学复习提纲(应化)讲述.ppt

1.1 非链式断裂降解 受热过程中从高分子链上脱落下来各种小分子，例如HCl、NH3、H2O和HOAC等。这一过程，不涉及高分子链的断裂，但改变高分子链的结构，从而改变合成材料的性能。 PVC在高于100oC下分解 （1）聚合物热降解的三种基本形式 1.2 随机链断裂降解 键的断裂发生在高分子链上，从而产生了各种无规律的低级分子，合成材料遭到严重的破坏。主要是由于高分子链中弱键的均裂造成的。这种降解反应，由于所产生的游离基的分子间与分子内的进一步反应和重排，而产生无规律的各种产物分子。PE和聚丙烯腈的热降解就属于此种类型。此种降解反应的难易程度主要取决于聚合物的化学结构。一般来说，在高分子链中的C-C键的热稳定性按下列顺序而下降。 1.3 解聚反应 键的断开依然发生在高分子链上，但高分子链的断裂是有规律的，只是分解生成聚合前的单体。只发生在那些具有高的键能而不具有活泼基团的聚合物中。PMMA，聚a-甲基苯乙烯，PP，PTFE，和聚三氟苯乙烯的热裂解均属此例。 （2）非链断裂热降解反应机理 PVC树脂受热降解放出HCl是一个十分复杂的过程， 一般有以下三种机理： ①自由基机理； ②离子机理； ③单分子机理。 如要防止或延缓像PVC类的聚合材料的热老化，要么消除高分子材料中热降解的引发源，如PVC中烯丙基氯结构和不饱和键； 要么消除所有对非链断裂热降解反应具有催化作用的物质，如由PVC上解脱下来的氯化氢等，才能阻止或延缓此类聚合材料的热降解。 热稳定剂的作用机理 能抑制聚烯结构的氧化与交联； 对聚合材料具有亲和力，而且是无毒或低毒的； 不与聚合材料中已存在的添加剂，如增塑剂、填充剂和颜料等发生作用。 能置换高分子链中存在的活泼原子(如，PVC中烯丙位的氯原子)，以得到更为稳定的化学键和减小引发脱氯化氢反应的可能性； 能够迅速结合脱落下来的氯化氢，抑制其自动催化作用； 通过与高分子材料中所存在的不饱和键进行加成反应而生成饱和的高分子链，以提高该合成材料热稳定性； 热稳定剂应具有以下的功能： 盐基性铅盐是通过捕获脱落下来的氯化氢而抑制了它的自动催化作用。 脂肪酸皂类一方面可以捕获脱落下来的氯化氢，另一方而是能置换PVC中存在的烯丙基氯中的氯原子，生成比较稳定的酯，从而消除了聚合材料中脱氯化氢的引发源。 有机锡化合物首先与PVC分子链上的氯原子配位，在配位体电场中存在于高分子链上的活泼氯原子与Y基团(有机锡化合物中酸的基团)进行交换，从而抑制了PVC脱氯化氢的热降解反应。 优点 缺点 热稳定性、尤其是长期热隐定性好；电气绝缘性好；具有白色颜料的性能，覆盖力大，因此耐候性好；可作为发泡剂的活性剂；具有润滑性；价格低廉 所得制品透明性差；毒性大；分散性差；易受硫化氢污染。由于其分散性差，相对密度大，所以用量大，常达5份以上 （1）铅稳定剂 金属皂是指高级脂肪酸的金属盐，所以品种极多。作为PVC类聚合材料热稳定剂的金属皂则主要是硬脂酸，月桂酸，棕榈酸等的钡、镉、铅、钙，锌、镁、锶等金属盐。它们可以用下面的通式来表示。 除了高级脂肪酸的金属盐以外，还有芳香族酸，脂环族酸以及酚或醇类的金属盐类，如苯甲酸、水杨酸、环烷酸、烷基酚等的金属盐类等。它们多是液体复合稳定剂的主要成分。 （2）金属皂类稳定剂 （3）有机锡稳定剂 P107 作为商品的锡稳定剂，一般很少使用纯品，大都是添加了稳定化助剂的复合物。有机锡类稳定剂的主要特点是：具有高度的透明性，突出的耐热性，低毒并耐硫化污染。 （4）液体复合稳定剂 液体复合稳定剂是指有机金属盐类、亚磷酸酯、多元醇、抗氧剂和溶剂等多组分的混合物。一般来说，金属皂类稳定剂是复合稳定剂的主体成分。 某些有机化合物单独作为热稳定剂时，其性能尚有欠缺，但若与其他类型的热稳定剂配合使用，则能产生优异的应用性能。 其中尤以亚磷酸酯、环氧化合物、多元醇以及β-二酮化合物使用较多，它们通常被称作有机辅助稳定剂。 它们在无镉配合中有很大的作用。 锌烧，高锌配合 低锌配合 按作用机理分类，光稳定剂可分为四类： 光屏蔽剂，包括炭黑、氧化锌和一些无机颜料； 紫外线吸收剂，包括水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类、取代丙烯腈类、三嗪类等有机化合物； 猝灭剂，主要是镍的有机络合物； 自由基捕获剂，主要是受阻胺类衍生物。 炭黑 氧化锌 理想光稳定剂应具备下列几个条件： 能强烈吸收290~400nm波长范围的紫外线，或能有效地猝灭激发态分子的能量，或具有足够的捕获自由基的能力； 与聚合物及其助剂的相容性好，在加工和使用过程中不喷霜，不渗出； 具有光稳定性、热稳定性及化学稳定性，即在长期曝晒下不遭破坏，在加工和使用时不因受热而变化，热挥发损失小，不与材料中其他组分发生不利的反应； 耐抽出、耐