傅献彩第五版物理化学03章热力学第二定律材料.ppt

* * * * （1）求U随V的变化关系 Maxwell 关系式的应用 已知基本公式 等温对V求偏微分 Maxwell 关系式的应用 不易测定，根据Maxwell关系式 所以 只要知道气体的状态方程，就可得到 值，即 等温时热力学能随体积的变化值。 Maxwell 关系式的应用 解：对理想气体， 例1 证明理想气体的热力学能只是温度的函数。 所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。 Maxwell 关系式的应用 解： 例2 证明理想气体的焓只是温度的函数。 所以，理想气体的焓只是温度的函数。 对理想气体， （2）求H 随 p 的变化关系 已知基本公式 等温对p求偏微分 不易测定，据Maxwell关系式 所以 只要知道气体的状态方程，就可求得 值，即等温时焓随压力的变化值。 解： 例3 利用 的关系式，可以求出气体在状态变化时的 和 值。 解： 例3 利用 的关系式，可以求出气体在状态变化时的 和 值。 知道气体的状态方程，就求出 的值 （3）求 S 随 P 或V 的变化关系 等压热膨胀系数（isobaric thermal expansirity）定义 则 根据Maxwell关系式： 从状态方程求得 与 的关系,就可求 或 。 例如，对理想气体 已知 （4） 求Joule-Thomson 系数 从气体状态方程求出 值，从而得 值 并可解释为何 值有时为正，有时为负，有时为零。 Gibbs自由能与温度的关系—— Gibbs-Helmholtz方程 用来从一个反应温度的 (或 )求另一反应温度时的 (或 ） 根据基本公式 根据定义式 在温度T时 表示 和 与温度的关系式都称为Gibbs-Helmholtz方程 Gibbs自由能与温度的关系—— Gibbs-Helmholtz方程 则 所以 这就是Gibbs——Helmholtz方程的一种形式 为了将该式写成易于积分的形式，在等式两边各除以T，重排后得 这就是Gibbs——Helmholtz方程的另一种形式 左边就是 对 T 微商的结果，即 对上式进行移项积分 作不定积分,得 式中 I 为积分常数 使用上式时，需要知道 与T的关系后再积分 代入 与T 关系式，进行积分 已知 式中 为积分常数，可从热力学数据表求得 如果知道某一温度的 ，就可计算积分常数I 就可以得到 的值 Gibbs-Helmholtz方程 同理，对于Helmholtz自由能，其Gibbs-Helmholtz 公式的形式为： 处理方法与Gibbs自由能的一样。 Gibbs自由能与压力的关系 已知 对于理想气体 移项积分 将温度为T、在标准压力下的纯物作为标准态 §3.14 热力学第三定律与规定熵 热力学第三定律 规定熵值 化学反应过程的熵变计算 热力学第三定律 凝聚系统的 和 与T的关系 1902年，T.W.Richard研究了一些低温下电池反应的 和 与T的关系，发现温度降低时， 和 值有趋于相等的趋势。 用公式可表示为： 热力学第三定律 ΔG或ΔH 热力学第三定律 Nernst热定理（Nernst heat theorem) 1906年，Nernst经过系统地研究了低温下凝聚系统的反应，提出了一个假定，即 这就是Nernst热定理的数学表达式，用文字可表述为：在温度趋近于0K的等温过程中，系统的熵值不变。 热力学第三定律 并可用数学方法证明，该假定在数学上也是成立的。 当 时 这个假定的根据是：从Richard得到的 和 与T的关系图，可以合理地推想在T趋向于0K时， 和 有公共的切线，该切线与温度的坐标平行，即： 热力学第三定律 在1920年，Lewis和 Gibson指出，Planck的假定只适用于完整晶体，即只有一种排列方式的晶体。 在1912年，Planck把热定理推进了一步，他假定： 在热力学温度0 K时，纯凝聚物的熵值等于零，即： 所以，热力学第三定律可表示为： “在0 K时，任何完整晶体（只有一种排列方式）的熵等于零。” 规定熵值(conventional entropy