化学计量学第三章讲述.ppt

第三章 多元校正与多元分辨 多元校正与多元分辨主要研究的是复杂多组分体系的定性定量问题。在实际分析工作中所碰到的混合物体系，一般说来，不外乎以下三种情况： (1)对某些混合体系，其定性组成均已知，分析目的只在于对各种物种（或物种的不同形态）进行定量分析，这样的试样包括已知药物片剂分析和某些已知有机反应的过程分析样本，因该体系的定性组成已完全清楚，我们将其称之为“白色分析体系”，除少数非线性和所谓“病态体系”外，多元校正均可给出令人满意的解析结果。 (2)对于分析试样毫无验前信息，即有关其物种数，哪几种化学物种及其浓度皆不清楚，分析化学的任务是首先确定其物种数，进而解析出各纯物种的谱图（可以是光谱、波谱等），即先将其转化成为白色分析体系，然后进行定量分析。这类分析体系是分析化学中最难解析的一类体系，因其像个黑匣子，故称之为“黑色分析体系”。化学计量学家已研究出了不少基于矩阵数据结构和张量数据结构的化学计量学解析方法，尤其是对于色谱联用仪器所产生的矩阵数据，已发展了一系列解析新方法，可望能解决某些黑色分析体系的快速定性定量分析问题。 (3)除以上讨论的“白色”与“黑色”分析体系外，还有一类样本，其基本特征为：已知某些待测物种存在于待分析的样本中，但是否存在别的未知干扰却不清楚，分析目的是在未知干扰的存在下，直接对感兴趣的待测物种进行定量分析。此类分析体系因其定性组成只部分已知，介乎于“白色”与“黑色”分析体系之间，故将其称之为“灰色”分析体系。对于这类分析体系，只要可获得矩阵类型的数据，一般可望获得有物理意义的唯一解。 经典分析化学的校正方法的基点以单点数据（标量），如某一物理或化学的信号与分析体系中某一待测物质存在某种对应的数量关系，借此可对该化学物质进行定性定量分析。本章所涉及的多元校正和多元分辨方法与经典校正方法在概念上有本质区别，它不只是用几个相应测量点来求解的传统多组分同时测定的简单推广，在这里有一个从标量校正向矢量、矩阵数据解析的概念性飞跃。由于矢量（或矩阵，张量）数据比标量（单点数据）所含信息要多，由此就产生了很多新的分析方法，他们可解决“灰色”与“黑色”多组分分析体系的定性定量问题，并开辟了一个新的研究领域。我们着重介绍一下白色分析体系的多元校正和多元分辨方法。 目录 3.1 白色分析体系的多元校正方法 3.1.1 直接校正方法 3.1.2 间接校正方法 3.1.3 通用标准加入法 3.1 白色分析体系的多元校正方法 白色分析体系是分析化学中常见的一类分析体系。其主要特征为：该分析体系的化学组成已知，其分析目的只是对共存的部分或全部化学组分进行定量分析，一般可用下列线性加合数学模型表出： y=c1x1+c2x2+…+cnxn+e (3-1) 式中y表示混合物的量测矢量（光谱或其他谱），xi(i=1,2,…,n)为纯物质的量测矢量（纯光谱或其他纯物质谱），e为量测误差矢量，一般设为服从正态分布的等方差白噪声误差（即e服从均值为零，标准差为δ的正态分布，即e~N(0, δ)。），n为混合体系的共存物种数，ci(i=1,2,…,n)为未知待估参数，一般可看成为相对浓度。如采用矩阵表示，可写为： V=XC+e (3-2) 式中x=[x1,x2,…,xn],可称为敏感度矩阵。 c=[c1,c2,…,cn]T,为未知待估参数矢量，或称为待测浓度矢量。 3.1 白色分析体系的多元校正方法 对由式(3-1)和式(3-2)表出的多组分分析体系的数学模型，分析化学计量学根据不同实验条件和不同仪器所产生数据的不同特征，采用不同方法进行解析。 3.1.1 直接校正方法 直接校正根据所采用的不同数学方法，可分为多元线性回归方法(MLR)、kalman滤波方法(KF)和加权最小二乘回归法(WLSR)。下面将介绍第一种。 3.1.1.1 多元线性回归方法(MLR) 多元线性回归方法为一常规的统计解析方法，可适应于由式(3-1)和式(3-2)的未知参数的估计，此法直观简单，且具有良好的统计特性。注意到由式(3-1)和式(3-2)表出的关系式中均含有一随机量测误差e，为使所估量测矢量与实际量测矢量的误差最小，一般采用最小二乘方法，何谓最小二乘方法？最小二乘法在化学量测实践中是一个常用的方法。例如，欲测试某一化学物质的质量M，进行几次量测，这时，表征这一质量的最佳量度是其均值M，这个均值就具有与单个量测值的偏离的平方（二次乘方）最小的性质。 3.1.1.1 多元线性回归方法(MLR) 即使得(y-y?)T(y-y?)=eTe趋于最小，令：（ y? 为所估量测矢量，T表示矩阵的转置） f(c)=(y-y?)T(y-y?)=(y-xc)T(y-xc)= eTe=∑ei2 注意到上式中，只有c为未知量，故可对其求导