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(1) 对称性匹配原则。只有对称性匹配的原子轨道才能有效地组合成分子轨道。哪些原子轨道之间对称性匹配呢？ 对称性匹配， + + + + + + + 对称性不匹配， = 0 + + + 要求波函数的符号相同 (2) 能量相近原则。只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道。能量愈相近，组成的分子轨道越有效。若两个原子轨道的能量相差很大，则不能组成分子轨道，只会发生电子转移而形成离子键。 (3) 最大重叠原则。原子轨道发生重叠时，在对称性匹配的条件下，原子轨道ψa和 ψb沿一定方向的重叠程度愈大，成键轨道相对于组成的原子轨道的能量降低得愈显著，形成的化学键愈稳定。 分子轨道理论 1．分子中每个电子是在原子核与其它电子组成的平均势场中运动，运动状态可用波函数来描述。体系总波函数可写成单电子波函数的乘积 体系总Hamilton算符 可写为单电子算符 之和 通过变数分离，可得到单电子波函数满足的 Schr?dinger方程 分子体系总能量 E = ∑Ei 3.3.1. 简单分子轨道理论 2．分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合(linear combination of atomic orbitals， LCAO)而成。由n个原子轨道组合可得到n个分子轨道，线性组合系数可用变分法或其它方法确定。由原子轨道形成的分子轨道，能级低于原子轨道的称为成键轨道，能级高于原子轨道的称为反键轨道，能级等于或接近原子轨道的一般为非键轨道。 3．两个原子轨道要有效地组合成分子轨道，必须满足对称性匹配，能级相近和轨道最大重叠三个条件。其中对称性匹配是先决条件，其它影响成键的效率。 4．分子中电子按 Pauli不相容原理、 能量最低原理和Hund规则排布在MO上 1.分子轨道的概念 ψi 称为分子中的单电子波函数 2.分子轨道的形成：对称性匹配 ，能量相近，轨道最大重叠 s，px 沿y轴重迭，β= 0， LCAO无效，对称性不允许. s，px沿x轴重迭， Sab0，|β| 增大，对称性允许. 要求波函数的符号相同 能量高低相近条件的近似证明： 只有能级相近的AO才能有效地组成MO。 对于一般双原子分子 (Ea－E)(Eb－E)－?2 ＝ 0 E2－(Ea+Eb)E+EaEb－?2 ＝ 0 ＞0 ∵U＞0 ∴ E1＜Ea＜Eb＜E2 分子轨道的成键能力取决于U的数值， U 越大，LCAO→MO时能量降低得越多，E1成键能力越强。 ?a ?b Ea Eb E1 E2 U U ?1 ?2 A AB B H2+ 中， U =∣β∣， 一般双原子分子中，键合的结果决定于U, Eb –Ea和β的相对大小。 若Eb －Ea ∣β∣, 两AO 能量相差大， 则：U≈ 0 E1 ≈ Ea E2 ≈ Eb EMO≈EAO, 不成键。? 若Eb ≈ Ea，β在成键中起重要作用。 （同核双原子βmax） 当两AO能量相近时，可以有效的组成MO，成键的强弱主要取决于交换积分∣β∣，∣β∣越大，键越强（成键轨道相对于AO能量降得越多） 。 共价键有方向性，即由最大重迭原理决定。 3.关于反键轨道 反键轨道应予充分重视，原因是： (1)反键轨道是整个分子轨道中不可缺少的组成部分，反键轨道几乎占总的分子轨道数的一半，它和成键轨道、非键轨道一起按能级高低排列，共同组成分子轨道。 (2)反键轨道具有和成键轨道相似的性质，每一轨道也可按Pauli不相容原理、 能量最低原理和Hund规则安排电子，只不过能级较相应的成键轨道高，轨道的分布形状不同。 (3)在形成化学键的过程中，反键轨道并不都是处于排斥的状态，有时反键轨道和其他轨道相互重叠，也可以形成化学键，降低体系的能量，促进分子稳定地形成。利用分子轨道理论能成功地解释和预见许多化学键的问题，反键轨道的参与作用常常是其中的关键所在，在后面讨论分子的化学键性质时，将会经常遇到反键轨道的作用问题。 (4)反键轨道是了解分子激发态性质的关键。 +. + — + — — + σ轨道 π轨道 δ轨道 σ轨道和σ键 轨道的分布是圆柱对称的，任意转动键轴，分子轨道的符号和大小都不变，这样的轨道称为σ轨道。 .+ .+ + + — + s s - 3.3.2 分子轨道的分类和分布特点 沿键