石油化工分析中的全二维气相色谱研究.pdfVIP

第七届全国石油化工色谱学术报告会论文集 1．03 石油化工分析中的全二维气相色谱研究 花瑞香1一，路鑫1，李艳艳2，郑锦诚2， 王京华2，孔宏伟1，亟国匹1 (1中国科学院大连化学物理研究所国家色谱研究分析中心大连116011 2中国石油化工股份有限公司广州分公司广州510726) 2005年起，各国轻型汽车尾气的排放标准都将有一个新的飞跃，CO、NOx、HC等污染物 的控制指标均有较大幅度的降低。为了满足日益苛刻的排放要求，除改进汽车发动机技术外， 车用燃料低硫和低芳烃化是世界燃料规范发展的方向。因此车用燃料特别是车用柴油的深度 脱硫和芳烃饱和将是今后一段时期困扰世界炼油工业的主要难题，车用燃料的硫化物和芳烃 组成详细表征方法也成为近年来石油分析工作者的研究热点。 汽油的PONA族组成和单体烃已有成熟的色谱方法。柴油主要由烷烃、环烷烃、一环芳 烃和多环芳烃等组成，C。。～C：s的碳数分布大约有4×107饱和烃异构体，采用单柱GC来分离 这样复杂的样品，有峰容量不足的严重缺陷。目前为止，已有多种色谱法用于柴油馏分的组 成表征。高效液相色谱法(HPLC)(IP391)、超临界流体色谱法(SFC)(ASTM5186)、质谱 法(MS)(ASTM2425)等被广泛应用于柴油的族组成分析。多种联用技术如：HPLC-GC、多 谱峰容量不足引起的信息量不足的缺点一直没有解决。这些方法常常需要操作繁琐的样品前 处理过程，完成1个样品的分析需要2—3天，无法满足柴油深度脱硫和芳烃饱和技术改进的 需要，因此建立一个快速表征柴油的硫化物和稠环芳烃组成的方法。 全二维气相色谱(GC×GC)提供了一个真正的正交分离系统。它的峰容量为组成它的各自 峰容量的乘积。已有多篇文献报道了石油样品的族组成分离，除族分离以外，Frysinger等 洋溢油源的查找。Synovec等用GC×GC分离了汽油中的甲苯、乙苯、间，对一二甲苯和丙苯 和总芳烃的分离和定量。 2001年以来我们实验室采用GCXGC方法，围绕复杂体系——石油的烃类组成和微量硫 9 第七届全国石油化工色谱学术报告会论文集 化物组成表征方法研究开展了如下工作： l、基于GCXGC的分离特性，经过对调制器参数的优化、色谱分离条件对石油组成分离 的影响和柱系统匹配最佳化等研究。选定了3套可使不同馏份烃类族组成实现正交分离和目 标化合物分离的柱系统，1套可满足石油中质馏份的硫化物族组成和目标化合物分离的柱系 统。 在此基础上采用全二维气相色谱方法(GCXGC)建立了研究不同沸程范围的蒸馏汽油、 煤油、柴油和裂化柴油的烷烃(P)、烯烃+环烷烃(0+N)和卜4环的芳烃(A)的族分离新 方法。经过对柱系统进行选择和对色谱条件进行优化，一个GCXGC方法即可实现对不同石 油馏分的族组成分离和目标化合物分离。用标准物对油品中一些特征组分进行定性，并对 特征组分和不同沸程的石油馏分的P(O+N)A族组成进行定量和比较，定量结果的相对标准 X 偏差(RSD)≤2．3％。一个GCGC方法便可完成原来要几个美国测试和材料协会(ASTM) 方法才能完成的任务。 2、首次采用全二维气相色谱(GCXGC)与硫化学发光检测器(SCD)联用技术建立原 油馏份(初馏点一360℃)和中质石油馏份硫化物组成表征的方法。用标准物质定性了由GC X GC—SCD方法分离检测的硫化物族和4，6一二甲基二苯并噻吩等较难脱除的硫化物组分； 根据硫化学发光检测器对硫等摩尔线性响应的特点采用内标法定量测定了不同来源的原油 馏分和二次加工装置的柴油馏份的硫化物族和重要硫化物的含量，研究其硫化物分布规律。 所建立的方法测定的总硫含量与ASTMD-4294能量色散X射线荧光光谱石油硫含量测定法 的结果进行比较，RAD％≤4．17％。方法具有操作方便、快速和准确等优点，同一样品重复 测定结果的相对标准偏差RSD≤3．52％；加标回收率在90．7％～i01．2％范围。 3、采用GCXGC／T0雕S用于氧化还原法分离柴油馏份硫化物的表征，除文献已报导的 PASH同分异构体外，初步定性出了比PASH更微量的二氢苯并噻吩类硫化