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石科院从事近红外光谱分析研究的经历 陆婉珍 (中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院。北京100083) 摘要本文舟绍了石油化工科学研究院从事近红外光谱分析技术研究的历程，给出了多 年来研发过程中的一些经验和体会，以及目前正在开展的工作。 关键词 近红外光谱；在线分析；化学计量学；石化分析 1组建课题组 改革开放以来，各石化生产单位对石油化工科学研究院(简称石科院)提出了能否研究新 的分析方法，从而大量减少化验人员的要求。为此，我们开始寻求合适的仪器分析方法以达 到这一日的。石化生产单位中的化验以油品性质分析为主。在20世纪80年代，我们曾用核 磁共振(NMR)做了一些工作。认识到汽油中的碳氢基团与汽油的辛烷值有很好的关联，但是 限于当时NMR的定量重复性只能达到10％(相对)．结果并不实用。 20世纪90年代初，文献中出现了大量近红外光谱的应用报道，我们曾向个别公司联 系，但进展缓慢。1994年，我们在一台改装的订一N1R仪器上进行汽油辛烷值的测定，但 仪器不够稳定，准确度达不到标准方法的要求，不过给了我们一些启示。我们考虑继续自己 设计制造仪器，并学习化学计量学．当时大量文献报道以及国内国外的工作也给了我们很多 要样品处理)、低价(与辛烷值机、十六烷值机比较尤为明显)、高效(同时分析多种性质和组 成)，并适合在线分析(过程优化必须)等特点，它是减少化验人员最理想的技术突破。1995 年我们组建了近红外光谱分析课题组，得到了中国石油化工集团公司的大力支持。 2三方面的工作 上述课题组主要沿着以下三个方面进行工作。第一方面，编写化学计量学软件以便联机 应用，使操作人员不需要掌握化学计量学知识，就可以从事分析工作。软件分为三部分， 即：样品集编辑；校正部分；未知样品预测。样品集编辑尽量考虑了不同时间样品的增减， 此外ASTM近红外标准方法提到的校正用样品比例及验证用样品的比例等也都尽量安排在其 中。校正部分包括了谱图预处理及定性定量校正的计算方法。目前仍以PLS为主。定性则主 要采用马氏距离，我们希望以后能将神经网络的校正方法也放人软件。经过一段时间研究， 我们觉得小波变换及拓扑在适当的条件也是十分有用的。当各炼油厂化验室都在进行同样的 分析项目时，我们越束越感觉到模型传递的价值，因此曾研究了有标传递的计算方法，但是 它的推广应用仍存在一定困难。样品检测部分与校正部分同样进行谱图预处理后，判断该未 1 知样品是否在校正模型范围之内，进行性质预测。随着计算机技术及软件编写技术的发展以 及应用中体会的增多，我们不断在改进前一版的不足，日前正在编写第三版。 第二方面，因为我们研究的近红外光潜分析方法必须在石化生产单位应用推广，一个廉 价实用的仪器将是重要的前提。我们采用了固定光路的没计原理，即光路中的检测部分采用 半导体硅为光电转换器件，因为这种检测器可以做成阵列，所以整个仪器中没有移动部件， 保证仪器的长期稳定。开始时我们做了一个比较简单的模型，并开始与英贤公司的专家们进 行合作。但是第一批仪器因为没有注意到温度变化对谱图的影响，测量结果不够理想。后来 对此进行改进，目前实验室的工作都是采用新版的仪器NIR一3000。为了能更好地提高 NIR一3000的性能，目前我们正在讨论更进一步的改进意见。 较低，且扁平。但经过微分后仍可以得到尖锐的峰形(图1、图2)，在此光谱区，吸光度较 低，必须采用较长的光程。这在在线分析中有一定的好处，即可采用较长的光程，采集谱图 的样品池较大，这样避免了少量杂质的干扰。 3 薯 、 、 制 埘 絮 紫 昏 害I 图1正己烷的近红外光谱图 图2微分后的正己烷的近红外光谱图 为拓展这一仪器的光谱范围，最近我们采用InGaAs做成的阵列光电转换器，研制了一 台波长