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第9章 表面分析技术 一、X射线光电子能谱 X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) 1、X射线光电子谱基本原理 （1）光电效应(photoelectron effect) （2）结合能 将特定能级上的电子移到固体费米能级或移到自由原子或分子的真空能级所需消耗的能量。 第一种是直接由实验测定， 第二种方法是用量子化学从头计算方法进行计算理论计算 （3）化学位移 化学位移的定义： 由于原子所处的化学环境不同（与之相结合的元素种类和数量以及原子的化学价态）而引起的内层电子结合能的变化。化学位移是判定原子化合态的重要依据，影响化学位移的因素有是原子的初态效应和终态效应。 初态效应 根据原子中电子结合能的表达式EB = E(n-1) + E(n), E(n)表示原子初态能量，E(n-1)表示电离后原子的终态能量。因此，原子的初态和终态直接影响者电子结合能的大小。 3、光电子能谱分析方法 光电子谱线(photoelectron lines)：XPS谱有一组谱峰和背底谱线组成，它们包含了被分析物质元素组成和结构方面非常有价值的信息， 如化学位移、俄歇电子谱线、电子自旋-轨道分裂、价电子结构等。 （2）化学态分析 光电子谱线化学位移 俄歇谱线化学位移和俄歇参数：最尖锐的俄歇线动能减去最强的XPS光电子线动能所得到的动能差称为俄歇参数，即 它与静电无关，只与化合物本身有关。 （3）定量分析 常用的XPS定量方法有：标样法、元素灵敏度因子法和一级原理模型 4、X射线光电子能谱仪 XPS在材料分析中的应用实例 450oC温度下烧成样品的XPS谱线形状与CuO非常相似，说明该温度下烧成的样品中含有CuO。 对于700oC和800oC下，样品的Cu(2p3/2)特征峰与Cu的特征峰重合，两个温度下的样品中主要物质是Cu。 800oC下烧成的样品中的Cu2O含量很少。 元素灵敏度因子法 对于单相、均一、无限厚的固体表面，谱线强度的计算公式可以表示为 I=f0?A0Q?e?yD 其中，f0为X射线强度，?为被测原子的密度，Q为待测轨道的电离截面，A0为待测样品有效面积，?e为电子逃逸深度，?为考虑入射光和出射光电子之间夹角变化的校正因子，y为形成特定能量的光电转换效率，D为仪器的检测效率 如果我们定义S为元素灵敏度因子，它可以通过适当的方法加以计算，一般通过实验测定 S=f0A0Q?e?yD 在同一台谱仪中，处于不同试样中的元素灵敏度因子S不同，但是如果S中的各有关因子对不同试样有相同的变化规律，这时两个试样的灵敏度因子的比值S1/S2保持不变。通常选定F 1s轨道电子谱线的灵敏度因子为1，可求得其它元素的相对S值。各元素的S值已由表可供查阅。 被测原子的密度 ni=I/S 对于某一试样中的两种元素1、2，如它们的灵敏度因子为S1和S2，测得各自的谱线强度为I1、I2，则其原子密度比为 对于由i种元素组成的样品，可得到样品中某个元素的相对原子浓度Cx 元素灵敏度因子法是一种半经验性的相对定量方法，可以得到较好的半定量结果。但由于元素灵敏度因子S概括了影响谱线强度的众多因素，因此不论是理论计算还是实验测定，其数值不可能很准确。而且该法仅适用于理想的表面均匀的样品，对过渡金属不适用。 主要由X射线源、样品室、真空系统、能量分析器、记录装置等组成。电子强度对电子能量的图成为电子能谱图，这一部分由仪器自动完成。 双阳极X射线源 ? X射线 Mg 靶 Al 靶 能量(eV) 相对强度 能量(eV) 相对强度 K?1 1253.7 67.0 1486.7 67.0 K?2 1253.4 33.0 1486.3 33.0 K?’ 1258.2 1.0 1492.3 1.0 K?3 1262.1 9.2 1496.3 7.8 K?4 1263.1 5.1 1498.2 3.3 K?5 1271.0 0.8 1506.5 0.42 K?6 1274.2 0.5 1510.1 0.28 K? 1302.0 2.0 1557.0 2.0 主要应用 用于定性及半定量分析材料表面元素，分析材料表面价态、逸出功，观察材料表面元素分布形貌，在金属、合金、半导体、无机物、有机物、各种薄膜等许多固体材料的研究中都有很多成功应用的实例，主要用途如下： 固体样品的元素成分进行定性、定量或半定量及价态分析,