核磁共振波谱和质谱分析jsp.pptVIP

四极滤质器 Quadrupole Mass Filter 四极滤质器由四根平行的金属杆组成，其排布见下页图所示。被加速的离子束穿过对准四根极杆之间空间的准直小孔。 通过在四极上加上直流电压U和射频电压Vcosωt，在极间形成一个射频场，正电极电压为U＋Vcosωt，负电极为-（U＋Vcosωt）。离子进入此射频场后，会受到电场力作用，只有合适m/z的离子才会通过稳定的振荡进入检测器。只要改变U和V并保持U/V比值恒定时，可以实现不同m/z的检测。 * 四极滤质器分辨率和m/z范围与磁分析器大体相同，其极限分辨率可达2000。其主要优点是传输效率较高，入射离子的动能或角发散影响不大；其次是可以快速地进行全扫描，而且制作工艺简单，仪器紧凑，常用在需要快速扫描的GC－MS联用及空间卫星上进行分析。 离子阱分析器 离子阱是一种通过电场或磁场将气相离子控制并贮存一段时间的装置。 由一环形电极再加上下各一的端罩电极构成。以端罩电极接地，在环电极上施以变化的射频电压，此时处于阱中具有合适的m/z加的离子将在环中指定的轨道上稳定旋转，若增加该电压，则较重离子转至指定稳定轨道，而轻些的离子将偏出轨道并与环电极发生碰撞。 * 当一组由电离源（化学电离源或电子轰击源）产生的离子由上端小孔中进入阱中后，射频电压开始扫描，陷入阱中离子的轨道则会依次发生变化而从底端离开环电极腔，从而被检测器检测。 这种离子阱结构简单、成本低且易于操作，已用于GC－MS联用装置用于m/Z 200－2000的分子分析。 离子回旋共振分析器Iic Cyclotron Resonance，ICR 当一气相离子进入或产生于一个强磁场中时，离子将沿与磁场垂直的环形路径运动，称之为回旋，其频率ωc可用下式表示： 回旋频率只与m/z的倒数有关。增加运动速度时，离子回旋半径亦相应增加。 回旋的离子可以从与其匹配的交变电场中吸收能量（发生共振）。当在回旋器外加上这种电场，离子吸收能量后速度加快，随之回旋半径逐步增大；停止电场后，离子运动半径又变为常数。 当一组m/z相同的离子时，合适的频率将使这些离子一起共振而发生能量变化，其他m/z离子则不受影响。 * 由于共振离子的回旋可以产生称之为相电流的信号，相电流可以在停止交变电场后观察到。将图中开关置于2位时，离子回旋在两极之间产生电容电流，电流大小与离子数有关，频率由共振离子的m/z决定。在已知磁场B存在时通过不同频率扫描，可以获得不同m/z的信息。 感应产生的相电流由于共振离子在回旋时不断碰撞而失去能量并归于热平衡状态而逐步消失，这个过程的周期一般在0.1～0.10s之间，相电流的衰减信号与Fourier变换NMR中的自由感应衰减信号（FID Signal）类似。 离子检测器 质谱仪器常用的检测器有：法拉第杯；电子倍增器；闪烁计数器；照相底片等。 电子倍增器可测出10-17A的微弱电流，时间常数远小于1s，可灵敏、快速地进行检测。 结 束 三、核磁共振 nuclear magnetic resonance 如果以一定频率的电磁波照射处于磁场B0中的核，且射频频率?恰好满足下列关系时： h? =ΔE ΔE=2?B0 处于低能态的核将吸收射频能量而跃迁至高能态，这种现象叫做核磁共振现象。 （核磁共振条件式） （1）对自旋量子数I=1/2的同一核来说，因磁矩为一定值，所以发生共振时，照射频率的大小取决于外磁场强度的大小。外磁场强度增加时，为使核发生共振，照射频率也相应增加；反之，则减小。 例：外磁场B0= 4.69T，1H 的共振频率为 : 放在外磁场 B0= 2.35T， ?=100MHz （2）对自旋量子数I=1/2的不同核来说，若同时放入一固定磁场中，共振频率的大小取决于核本身磁矩的大小，?大的核，发生共振所需的照射频率也大；反之，则小。 例：13C和1H的共振频率分别为: 四、核自旋能级分布和驰豫 1H核在磁场作用下，被分裂为m=+1/2和m=-1/2两个能级，处在低能态核和处于高能态核的分布服从波尔兹曼分布定律。 (一)核自旋能级分布 当B0 = 1.409 T，温度为300K时，高能态和低能态的1H核数之比为： 处于低能级的核数比高能态核数多十万分之一，而NMR信号就是靠这极弱过量的低能态核产生的。 以合适的射频照射处于磁场的核，核吸收能量后，由低能态跃迁到高能态，产生核磁共振信号。若高能态核不能通过有效途径释放能量回到低能态，低能态的核数越来越少，一定时间后，N(-1/2) = N(+1/2)，这时不再吸收，核磁共振信号消失，这种现象为“饱和”。 据波尔兹曼定律，提高外