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链式聚合反应 首都师范大学化学系高分子与化工教研室 黄潇楠 链式聚合反应 MMA, 0.1%质量分数的过氧化苯二乙酰（BPO）, 除去氧气，60 oC 加热。 链式聚合反应过程 链式聚合反应 链式聚合反应特点 1.必须有活性中心，且活性中心活性较高； 2.包括同时发生的链引发、增长、终止等基元反应； 3.活性中心一旦形成立即以链式反应加上单体单元，快速形成高分子活性链；只有链增长反应才使聚合度增加。 4.聚合物的分子量不随时间改变，延长时间单体转化率增加。 5.反应体系中总是存在单体、高分子和极少量高分子活性链。 引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式： 自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁聚合的活性中心。 链式聚合反应 链式聚合单体 热力学：（是否可能？） 该反应的自由能变化ΔG 的值。一般烯类单体都能聚合。 乙烯：高温、高压下自由基聚合， 低压下配位负离子聚合。 链式聚合机理与烯类单体结构关系 取决于有无取代基以及取代基的电性、数量、位置、大小。 电子效应（诱导效应和共轭效应）：聚合机理双键的电子云密度和对形成的活性中心的稳定能力 位阻效应：聚合能力 丙烯酸酯类，丙烯腈（AN）： 苯乙烯，丁二烯及其他共轭二烯，三种机理（自、正、负）均可： 容易发生链式聚合，机理取决于取代基的性质。 甲基丙烯酸酯类：自由基（负离子）； 1，1－二氰基乙烯：负离子； 1，1－二甲基乙烯（异丁烯）：正离子 能进行负离子聚合的单体一般可进行自由基聚合，除取代基的吸电子性太强的单体。 α?甲基苯乙烯由于热力学和其它原因，一般情况下难热引发自由基均聚合得到高分子量聚合物，正离子聚合可以。 马来酸酐，1，2-二氯乙烯，结构对称，极化程度低，难以自聚合。 但容易与其它单体自由基共聚，生成交替共聚物。如苯乙烯与马来酸酐的交替共聚物工业上有生产。 四取代基： 四氟乙烯：自由基聚合。 一氯三氟乙烯：自由基聚合。 三氟取代乙烯和其他含氟单体： 1，1－二氟乙烯，1，2－二氟乙烯：自由基聚合。 结论： 乙烯基单体对离子聚合有较强的选择性，但对自由基聚合的选择性很小，大部分烯类单体均可进行自由基聚合。 取代基对乙烯基单体聚合机理的影响如下： 离子聚合（正、负）对单体有较高的选择性； 自由基本身电中性，对取代基的电子效应无太严格要求，对单体的选择性低。 只有取代基电子效应太强的单体不能进行自由基聚合。 自由基聚合是至今为止研究最为透彻的高分子合成反应。其聚合产物约占聚合物总产量的60%以上。 重要的自由基聚合产物：高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚（甲基）丙烯酸及其酯类、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS树脂等。 自由基聚合是最重要的高分子合成反应之一。 * 高分子化学 甲基丙烯酸甲酯 聚甲基丙烯酸甲酯 有机玻璃相架 战斗机挡风玻璃 引发剂分解，产生自由基活性中心 活性中心自由基与单体双键加成，双键打开，单体以共价键连接形成高分子。 链引发： 链增长： 链终止： 自由基耦合或者歧化终止，使活性高分子链变成死链。 链式聚合的活性中心 均裂： 异裂： 自由基 正负离子 自由基（Free Radical） 正离子- 正离子聚合反应（Cationic Polymerization） 负离子- 负离子聚合反应（Anionic Polymerization） 配位（负离子）聚合（Coordination polymerization） 动力学：（是否有应用价值？） 适当的引发剂，温度；聚合速度足够快，聚合物 的分子量是否足够大。 -(CH2-CH2)- n 高密度聚乙烯： 低密度聚乙烯： 可进行链式聚合反应的最重要的一类单体。 机理取决于取代基的电子效应； 只进行自由基聚合：VCl，醋酸乙烯酯(VAc) 只进行正离子聚合：乙烯基醚类单体，双键电荷密度大； 1-取代烯类单体 水溶性单体如丙烯酸，丙烯酰胺等可以在水溶液中自由 基聚合。 丙烯：用自由基聚合得到低分子量聚合物，只能用配位聚合得到高分子量聚合物。 自由基和负离子（前者为主） 丁二烯，异戊二烯的聚合：1, 2加成和1, 4加成（顺，反）： 1，1- 二取代烯类单体： 由于空阻的影响，如1，1-二苯基乙烯，均聚合 思考题1： 思考题2： 1，2- 二取代烯类单体： 多取代基单体 + ⊕ CH2=CCl2 偏二氯乙烯 ⊕ CH2=CHCl 氯乙烯 + + + ⊕ CH2=C(CH3)C6H5 α-苯乙烯 + + + ⊕ CH2=CHC6H5 苯乙烯 ⊕ CH2=CClCH=CH2 氯丁二