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非平衡级模型算法思路及进展 对于精馏、吸收等多级分离过程的模拟计算，普遍采用平衡级模型。该模型的基本假设之一是，离开某一平衡级的气相与液相物流达到平衡。在实际的工业过程中这一假设是不成立的。因此，一般在相平衡方程中引入板效率，用以补偿实际非平衡状态与平衡级假设之间的偏差。然而，影响板效率的因素很多，不仅与所处理混合物的物性、操作条件、设备结构等诸多因素有关，而且还因为混合物中各个组分的物性、操作条件、设备结构等诸多因素有关，而且还因为混合物中各个组分实际气、液相状态与其各自平衡状态的偏离程度各不相同，造成每个组分有不同的板效率。因此，准确地计算板效率是一个十分复杂的问题[1]。 1 非平衡级模型的特点和基本假设 1985年Krishnamurthy和Taylor提出模拟多组分分离过程的非平衡级模型[2]①对气、液两相分别列出各自的物料盒能量衡算式；②仅在气液相界面上处于相平衡状态；③与描述多组分混合物中物料和能量传递的速率方程联立求解。目前，非平衡级模型已开始应用于精馏、吸收、萃取等过程的模拟计算，计算结果与试验结果比较吻合，非平衡级模型开辟了多组分多级分离严格计算的新途径。 1.1 平衡分配 非平衡级模型假定平衡状态仅存在于两相界面处，因此需要描述混合物性质的热力学模型。多组分体系中常用的模型有两类： （1多组分状态方程，如Soave-Redich-Kwo和Peng-Robinson等方程。 （2Gibbs过量自由焓模型，如Wilson，NRTL，UNIQUAC/UNIFAC等模型。 大多数工业设备中，高度湍动的两相流动能迅速消除主体相中的浓度差和温度差，在不太大的范围内可认为主体浓度和温度均匀一致。界面附近湍动消失，界面处只存在三种比湍动都慢的传递方式，即对流、扩散和热传导。 通常用Fick定律描述界面处的扩散传质过程，同时考虑主体流动引起的传质。但Fick定律没有考虑组分间的相互作用及体系的非理想性，且传质推动力只能是浓度梯度，因此不能很好地应用到多组分混合物中。在非平衡级模型中，界面传质使用Maxwell-Stefan方程来描述，此方程依次考虑所有组分，组分i的推动力引起相对于混合物的移动，并由其他组分j的摩擦力相抵消。化学式梯度-dμ/dz是真正的传质推动力。多组分扩散系数及传质系数可由二元数据得到。不同组分的扩散系数及往往各不相同。 1.42 非平衡级模型算法的基本思路 2.1 非平衡级MERQ方程 与平衡级模型不同，非平衡级模型假定相平衡仅存在于相界面处，在塔板上气液相主体并不处于平衡状态。相对于平衡级模型，非平衡级模型建立的基本思路如下： （1）分别对每一级的气液相建立质量和热量平衡方程，在相界面处达到热力学平衡，并通过相界面把两相的衡算式联系起来 （2）用传质系数和速率方程来表示相界面两侧的传质、传热过程，避免了级效率等的不确定 （3）相界面本身对传质过程的影响忽略不计，质量和热量在界面处没有累积 （4）该模型的框架具有普遍性，与体系的理想性质及传质系数的估值无关。 非平衡级模型是传热和传质速率用Maxwell-Stefan多组分扩散方程和传热方程表示，并与物流方程、能量方程及组分摩尔分数加和方程共同构成了MERQ方程。图1为通用的非平衡级模型示意图。 图1 通用非平衡级模型示意图 通用非平衡级模型中，用MERQ方程来描述第j个非平衡[1]： （1）组分物料衡算方程（M） 对于液相 两相界面 式中，，；和为组分i的传质速率。上标V、L和I分别表示气相、液相和界面。 （2）能量衡算方程（E方程） 气相： 液相： 两相界面： （3）传递方程（R方程） 对于气相 对于液相 式中为j非平衡级中i和k两元传质系数；为比表面积；符号上面的“”表示平均值。 （4）界面相平衡方程（Q方程） 通过变量和方程式的合并，一个非平衡级的独立方程数减至个，通过计算得到气液两相中各组分的摩尔流率（和）；相界面上气液两相各个浓度（和）；c个传质速率（）以及气相主体、相界面和液相主体的温度（、和）。 2.2 Newton-Raphson算法 Newton-Raphson迭代法，又称牛顿迭代法，是数值分析中最重要的方法之一，它不仅适用于方程或方程组的求解，还常用于微分方程和积分方程求解。其基本思想是将非线性方程线性化，以线性方程的解逼近非线性方程的解。 Newton-Raphson迭代法的基本思想为：设是的一个近似根，把在处作泰勒展开，即。若取前两项来近似替代（称为的线性化），则近似的线性方程。设，令其解为，得（公式（1）），这称为的牛顿迭代格式。它对应的迭代方程为，是的同解方程。故其迭代函数为（）。在的根α的某个邻域R（）内，，。在α的领域R内，对任意初值，应用由公式（1）来解方程的方法就是Newto