化工热力学公式.doc

热力学是以热力学第一、第二定律及其他一些基本概念理论为基础，研究能量、能量转换以及与转换有关的物质性质相互之间关系的科学。有工程热力学、化学热力学、化工热力学等重要分支。 化工热力学是将热力学原理应用于化学工程技术领域。化工热力学主要任务是以热力学第一、第二定律为基础，研究化工过程中各种能量的相互转化及其有效利用，研究各种物理和化学变化过程达到平衡的理论极限、条件和状态。 热力学的研究方法，原则上可采用宏观研究方法和微观研究方法。以宏观方法研究平衡态体系的热力学称为经典热力学。 体系与环境：隔离体系，封闭体系，敞开体系 流体的P-V-T关系 在临界点C ： 临界点是汽液两相共存的最高温度和最高压力，即临界温度Tc，临界压力Pc。 纯流体的状态方程(EOS) 是描述流体P-V-T-性质的关系式。由相律可知，对纯流体有： f( P, T, V ) = 0 混合物的状态方程中还包括混合物的组成（通常是摩尔分数）。 状态方程的应用 （1）用一个状态方程即可精确地代表相当 广泛范围内的 P、V、T实验数据，借此可精确地计算所需的P、V、T数据。 （2）用状态方程可计算不能直接从实验测 定的其它热力学性质。 （3）用状态方程可进行相平衡和化学反应平衡计算。 压缩因子（Z）即:在一定P，T下真实气体的比容与相同P，T下理想气体的比容的比值. 理想气体方程的应用（1 ）在较低压力和较高温度下可用理想气体方程进行计算。（2 ）为真实气体状态方程计算提供初始值。（3 ）判断真实气体状态方程的极限情况的正确程度，当或者时，任何的状态方程都还原为理想气体方程。 维里方程式 Virial系数的获取 ( 1 ) 由统计力学进行理论计算目前应用很少 ( 2 ) 由实验测定或者由文献查得精度较高 ( 3 ) 用普遍化关联式计算方便，但精度不如实验测定的数据 两项维里方程维里方程式Z=PV/RT=1+ B/P （1）用于气相PVT性质计算，对液相不能使用； （2）TTc, P1.5MPa, , 用两项维里方程计算，满足工程需要；温度更高时，压力的范围可以更大些。 （3）TTc, 1.5MPa P5MPa, , 用三项维里方程计算，满足工程需要； （4）高压、精确度要求高，可视情况，多取几项(Z=PV/RT=1+B/V+C/V) 气体的对比态原理 对比参数定义为:Tr＝T/Tc Pr=P/Pc Vr=V/Vc 对比状态：流体的对比参数中有两个相同就处于对比状态。 对比状态原理：所有的物质在相同的对比状态下表现出相同的性质。 ω定义：以球形分子在Tr＝0.7时的对比饱和蒸汽压的对数作标准，任意物质在Tr＝0.7时，对比饱和蒸汽压的对数与其标准的差值，就称为该物质的偏心因子。 数学式： 两个非常有用的普遍化关系式 一种是以两项维里方程表示的普遍化关系式(简称普遍化B法) 一种是以压缩因子的多项式形式表示的普遍化关系式（简称普遍化Z法） Z＝Z（0）＋ωZ（1） Vr2用普遍化B法，直接计算 Vr2用普遍化Z法，迭代计算 纯流体的热力学性质 四大微分方程: dU=TdS-pdV(3-1) dH=TdS+Vdp(3-2) dA=-SdT-pdV(3-3) dG=-SdT+Vdp(3-4) 基本定义式：H=U+pV A=U-TS G=H-TS 剩余性质(M) 定义：所谓剩余性质，是气体在真实状态下的热力学性质与在同一温度、压力下当气体处于理想状态下热力学性质之间的差额。 数学定义式: MR=M-M* 要注意: ①MR引入是为了计算真实气体的热力学性质服务的； ②M*和M分别为体系处于理想状态和真实状态，且具有相同的压力与温度时每Kmol(或mol)的广度性质的数值。 计算方法 普遍化B法 普遍化Z法 逸度系数的定义为物质的逸度和它的压力之比 逸度与压力具有相同的单位，逸度系数是无因次的。 逸度的物理意义：表征该物质的逃逸趋势或逃逸能力。 理想气体的逸度等于其压力。 流体混合物（溶液）的热力学性质 对于可变组成的单相体系： nU=f(nS,nV,n1,n2,…,ni,…)式中ni是i组份的摩尔数 d（nU）=Td(nS)+ Pd(nV) + ①适用于敞开体系，封闭体系； ②体系是均相和平衡态间的变化 ③当dni=0时，简化成适用于定组成、定质量体系； 偏摩尔性质定义：在恒温恒压下，物质的广度性质随某种组分i摩尔数的变化率，叫做组份i的偏摩尔性质。 物理意义： 在恒温恒压下，物系中某组分i摩尔数的变化所引起物系一系列热力学性质的变化。 化学位 Gibbs专门定义偏摩尔自由焓为化学位。 偏摩尔自由焓定义为化学位是偏摩尔性质中的一个特例; 化学位的连等式只是在数值上相等，物理