烯烃不对称环氧化综述.doc

手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物在烯烃不对称环氧化中的应用 [摘要] 烯烃的不对称环氧化物通过选择性开环或者官能团的转化, 可以生成一系列有价值的手性化合物, 被广泛用作许多化学品的合成中间体。手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物被证明是烯烃不对称环氧化最有效的催化剂。 [关键词] Salen-Mn(Ⅲ)配合物，烯烃，不对称环氧化 The application of Chiral Salen-Mn(Ⅲ) Complex in Asymmetric Epoxidation of Alkenes [Abstract] Asymmetric epoxide by selective ring opening, or the conversion of functional groups, can generate a series of valuable chiral compounds, widely used in many chemical intermediates.Chiral Salen - Mn (Ⅲ) complex was proved to be the most effective catalyst of alkene asymmetric epoxidation. [Keywords] chiral Salen-Mn(Ⅲ) complex, alkenes, asymmetric epoxidation 烯烃的不对称环氧化反应是一类重要的有机反应， 它可以使潜手性的烯烃转化为带有手性碳的环氧化合物, 然后通过选择性开环或者官能团的转化, 生成一系列有价值的手性化合物 [1]。而手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物催化剂是烯烃环氧化最有效的催化剂。Salen-Mn(Ⅲ)配合物在结构和催化活性上与细胞色素P45O(cytochromeP450)中的金属叶琳类似,是一种仿生催化剂[2]。其特点是易于合成,结构灵活可变,即可以使用不同种类的光学活性的二胺和不同种类的取代水杨醛合成Salen配体,从而协调配体的空间与电子效应,改变催化剂的活性中心即锰原子周围的不对称催化环境[3]。 1 均相Salen-Mn(Ⅲ)催化剂 1990年,Jacobsen和Katsuki两个研究小组几乎同时报道了含手性碳的salen配体的Mn(III)络合物的合成,并将其成功地用于非官能烯烃的不对称环氧化反应,成为开创烯烃环氧化划时代的标志,其中Jacobsen小组制备的手性Mn(salen)因制备简单且催化效果优异而更加备受青睐[4]。尤其是在3,3′和5,5′位上引入叔丁基的催化剂(图1)(Jacobsen催化剂)取得的催化效果更加突出[5]。Jacobsen小组制备的手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物催化剂已经被成功应用于制备抗癌药物紫杉醇侧链的合成上（图2）。 图1 Jacobsen催化剂 图2 紫杉醇侧链的合成 经典的手性Salen-Mn（Ⅲ）配合物容易制备，对多种非官能化烯烃的不对称环氧化反应显示出很高的活性和对映选择性，但对部分烯烃的不对称环氧化反应则活性较低，因此导致其在反应体系中停留时间过长发生二聚而失活[6]。由于此类不对称环氧化反应通常在两相体系中进行，若增加催化剂的水溶性，使其兼具相转移催化剂的功能，有望在一定程度上克服催化剂活性较低的问题。为此，人们通过在手性配体的骨架中引入叔胺或季铵盐以提高手性Salen-Mn（Ⅲ）配合物的水溶性。这些配合物比非水溶性的经典手性Salen-Mn（Ⅲ）配合物在两相体系中显示出更高的活性[7]。 最近,许多课题组都报道了一类含季铵盐修饰的Mn(salen)催化剂,并且在不对称环氧化反应中取得了较好的效果。其中以离子液体修饰的Mn(salen)催化剂最为引人关注。离子液体是一种全部由离子组成的液体, 具有不挥发、不可燃、导电性较好和黏度比较低等特点,被广泛用于催化及其他领域。 2006年,刘双喜课题组报道了离子液体修饰的手性Mn(salen)催化剂(图3),并在催化α-甲基苯乙烯时取得了99%的转化率和99%的ee值。Tan课题组[8]在2008年报道了一种新型的离子液体手性Mn(salen)催化剂(图4),在用m-CPBA做氧化剂催化苯乙烯不对称催化反应中取得了99%的产率和40%的ee值。 图3 离子液体修饰的手性Mn(salen)催化剂 图4 离子液体手性Mn(salen)催化剂 使用Salen-Mn(Ⅲ)进行的催化环氧化，当底物为顺式取代的共轭烯时取得最好的结果（表1）。2，2-二甲基苯并吡喃衍生物的环氧化反应取得高的选择性（〉97%）。当反式取代的烯为简单的烷基取代时环氧化给出低的选择性（20%~50%）。 烯烃 N-氧化物A （mol %） (1)