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表面活性剂在疏水表面吸附行为的通用型电化学分析平台.pdf

第垄届全里皇坌堑丝堂堂查全望笙壅塑墨叁 垒奎全塑童皇堡笙堡姿 —___-—_‘_-——___——-___—————_-_—————__-_-—————‘‘’。——。——’。‘———————‘—。。————。—”——————————————一一。 , , “5表面活性剂在疏水表面吸附行为的通用型电化学分析平台 胡成国 胡胜水+ (武汉大学,化学与分子科学学院,武汉430072) 表面活性剂以其独特的结构和表面吸附性能而被广泛地应用于包括电分析化 学在内的各个领域。建立高效的表面活性剂表面吸附行为的表征方法因此具有极 其重要的理论和现实意义。然而,以往的表征手段主要基于各种光谱U-3]或显微力 学【4l原理,具有设备昂贵、操作复杂和灵敏度低等缺点。本文首次提出了一种表 面活性剂在疏水表面吸附行为的通用型电化学分析平台,可用于各种阳离子、中 性和阴离子表面活性表面吸附行为的表征。 该方法是基于表面活性剂的吸附对平面型氧化还原分子探针亚甲基蓝(MB)在 长链烷基硫醇自组装膜上电化学行为的影响而建立的。不同于其它的电化学探针, MB独特的平面结构使得它能够有效地以平行于疏水自组装膜烷基长链的方向插 入到自组装膜内而表现出良好的电化学行为。与此同时,由于表面活性剂在疏水 电极表面的吸附主要是通过其疏水长链与自组装膜的烷基长链之间的插入作用而 实现的,表面活性在自组装膜上的吸附将必然改变自组装膜的疏密程度,进而影 响到MB的膜内扩散等电化学过程,从而使其电化学响应发生改变。因此,通过 监测MB电化学行为的变化就可以很方便地推测出表面活性剂的表面吸附行为。 图l各种表砸活性剂存在下弧甲基蓝(MB)在疏水电极表面电化学响虑:(A)循环伏安;(B)电 化学交流阻抗。 图1(A)是各种不同类型表面活性剂的加入对MB在疏水自组装膜上循环伏安 行为的影响。可以清楚地看出,阳离子和中性表面活性剂的加入能够有效地抑制 MB的还原但对氧化过程影响不大,而阴离子表面活性剂的加入则使MB的氧化 还原电流明显增加。其中,具有相近疏水链长的阳离子(LTAB)矛I中。l生(TritonX.100) 表面活性剂对MB电化学行为的相似影响表明,表面活性剂主要是通过其疏水长 链的吸附而影响MB电化学行为的,这也从另一个方面证实了以MB为探针分析 表面活性剂吸附行为的可靠性。阳离子和中性表面活性剂的加入还使MB的氧化 还原峰形变窄,表明表面活性剂的吸附使疏水自组装膜变得致密,从而影响MB 的电化学行为。阴离子表面活性齐tJ(SDS)存在和不存在下MB相似的氧化还原峰形 则表明其主要是通过静电相互作用影响MB电化学行为的。另外,可以明显地看 出,对于同类型的表面活性剂,其表面吸附行为与其疏水链长有着直接的联系。 这些结论在电化学交流阻抗研究中得到进一步证实(图1(B))。SDS加入前后MB 20 在疏水自组装膜上的Bode图几乎不变,而阳离子和中性表面活性剂的加入则明显 改变Bode图的形状。随着阳离子表面活性剂的疏水烷基链长的增加,Bode图有 规律地变化着,反映在低频区一个时间常数峰的逐渐消失和高频区另一个时间常 数峰的逐渐出现。改变表面活性剂的浓度,就可以很方便地通过监测MB电化学 行为的变化而推测出表面活性剂在不同浓度范围内的吸附行为。研究结果表明, 各种类型表面活性剂的吸附行为存在着共性,即都会随着浓度的增加而从单分子 吸附逐渐转变为单层吸附,但不同表面活性剂的特征吸附(如单分子或单层吸附) 浓度范围不同。随着疏水链链长的增加,表面活性剂的特征吸附浓度范围会向低 浓度方向移动。 由上面的讨论可以看出,MB在有序疏水自组装膜上良好的电化学响应,提供 了一种通用型的电化学分析平台,可用包括阳离子、中性和阴离子表面活性剂在 内的不同类型表面活性剂在疏水表面吸附行为的表征研究。相对于非电化学方法 而言,该电化学分析平台具有设备简单、操作方便、灵敏度高和应用范围广等特 点。 参考文献 1 1. M.J.Wirth,Langmuir994,10,86 [1】M.E.Montgomery,Jr.,and

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