LiNi0.5Mn1.5O4锂离子电池正极材料的制备及其电化学性能的研究.docVIP

LiNi0.5Mn1.5O4锂离子电池正极材料的制备及其电化学性能的研究 　　摘 要：使用溶胶凝胶法制备了LiNi0.5-xMn1.5-xAl2xO4（x=0 x=0.02）正极材料。通过X射线衍射、充放电测试和循环伏安测试研究表面Al掺杂对LiNi0.5Mn1.5O4材料的电化学性能的影响。研究结果表明，LiNi0.48Mn1.48Al0.04O4材在0.5C、1C、2C、3C的放电比容量分别为117.8，104.1，97.2和92.6 mAh.g-1，容量保持率为77.6%，Al的掺杂使得样品的结构更加稳定，降低材料的极化，提高材料的循环和倍率性能。 　　关键词：正极材料；锂离子电池；掺杂；LiNi0.5Mn1.5O4 　　0 引言 　　锂离子电池因其具有循环性能好、自放电率低、工作电压高，和安全无环境污染等优点被广泛应用于数码相机、笔记本电脑等便携式电子设备。此外，锂离子电池，在航空航天以及军事方面也得到了的应用。[1，2，3，4，5]5V正极材料 LiNi0.5Mn1.5O4具有与市场上商业化的钴酸锂相近的实际放电比容量，成本低廉，能量密度较高和放电平台高（约为4.7V）等诸多优势，是动力汽车和混合动力汽车锂离子电池正极材料首选材料之一。[6，7，8] 　　掺杂和表面修饰是改善LiNi0.5Mn1.5O4材料的电化学性能的有效途径。Wang等[9]研究发现Na离子的掺杂可提高Ni和Mn离子的无序性，提高锂离子的电荷传递能力，降低极化电阻，提高锂离子的扩散系数。庞等[10]用溶胶―凝胶法制备Cr掺杂LiNi0.5-0.5yCryMn1.5-0.5yO4，实验结果表明，Cr掺杂可有效抑制容量衰减。张等[11]用流变相法掺杂Mg以取代Ni元素，研究结果表明随着Mg量的增加，晶格常数逐渐减小，提高了材料的循环性。目前LiNi0.5Mn1.5O4的合成方法主要有共沉淀法、复合碳酸盐法、乳胶法、燃烧法、溶胶―凝胶法、固相法等。[12，13，14]溶胶凝胶技术是一种制备工艺简单且所制备的材料颗粒较小，并且晶粒分布较为均匀。本实验通过溶胶凝胶法制备Al替代Ni和Mn的LiNi0.5-xMn1.5-xAl2xO4尖晶石正极材料并研究了Al替代对材料电化学性能的影响。 　　1 实验方法 　　以乙酸锂、乙酸锰、乙酸镍、硝酸铝为原料，按一定的化学计量比称取各原料，将其溶于100ml的去离子水中，进行磁搅拌，直至溶解至澄清，形成A液；称取一定量的柠檬酸，将其溶于100ml的去离子水中，形成B液；将A液逐滴滴加入B液，并用氨水将PH值调至5-6之间。混合液80℃水浴直至形成溶胶，再120℃恒温直至呈蓬松的干凝胶；最后经过900℃煅烧12h得到产物LiNi0.48Mn1.48Al0.04O4。将所制得的正极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVDF）按8∶1∶1的比例溶于适量的N―甲基吡咯烷酮（NMP）研磨均匀直至其呈和稀泥状并涂覆于铝箔上，110℃下真空干燥12h后裁成极片，以金属锂片作参考电极组装R2025扣式电池。使用蓝电电池测试系统进行充放电性能测试，选择2C（1C=140mAh/g）的倍率，电压范围为3-4.9V。利用武汉蓝电电池测试系统对样品进行室温恒流-恒压充放电测试， 充放电电压：3.0～4.9 V 充电电流密度：0.5C、1C、2C、3C（1C=140mAh/g）。用电化学工作站（CHI660C）完成循环伏安特性测试。 　　2 结果与讨论 　　中可以看出，两样品的衍射峰与LiNi0.5Mn1.5O4标准普（JCPDS卡号：35-0782）峰值位置基本一致，说明样品都是尖晶石结构，属于Fd3m空间点群。主峰的峰型尖锐，半峰宽较窄，说明样品的结晶性能较好。在精度范围内测到LixNi1-xO的杂相，这是由于在高温煅烧时部分的Mn4+被还原成Mn3+ ，氧析出形成杂相。[15] 　　图2为两样品在室温下，充放电倍率分别为0.5C、1C、2C、3C，电压范围为3.0～ 4. 9V内测得的放电比容量。LiNi0.5Mn1.5O4样品0.5C、1C、2C、3C的初始放电比容量分别为123.97，96.8 ，81.7，64.2 mAh.g-1。LiNi0.48Mn1.48Al0.04O4在0.5C、1C、2C、3C的初始放电比容量分别为117.8，104.1 97.2，92.6 mAh.g-1 。由此可以得到它们的容量保持率分别为46.82%和77.58%。说明掺杂Al后正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的循环稳定性和倍率性能能得到了明显提高。这可能是因为Al-O键比Mn-O键要稳固，故可起到稳定尖晶石材料结构的作用，保护电极材料，抑制电极材料被电解液分解产物溶解，从而减少附在电极材料表面的产物，这样减少了极化，有效改善材料