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* 第22章 热力学第二定律 熵 22.1 自然过程的方向 1.功热转换 功 ? 热 机械能 ? 内能 有序运动 ? 无序(混乱)运动 2.热传导 初态 ? 末态 温度不同 ? 温度相同 可区分(较有序) ? 不可区分(更无序) 3.气体绝热自由膨胀 初态 ? 末态 小区域 ? 大区域 位置较有序 ? 位置更无序 过程的方向性 状态的无序性 自然过程总是沿着无 序性增大的方向进行 22.1.1自然过程的方向 22.1.2 可逆过程与不可逆过程 一个过程，如果每一步都可以沿相反的方向进行而不引起外界的任何其他变化，该过程为可逆过程。 只有无摩擦的准静态过程才是可逆的过程 用任何方法都不能使系统和外界同时恢复原来状态的过程是不可逆过程 不可逆过程必含有四种因素之一 存在耗散 未达力学平衡 未达热学平衡 未达化学平衡 不是准静态过程 孤立系统 1. 功热转换： 热自动的全部转换为功 不可能 2. 热传导： 热量自动从低温物体传到高温物体 不可能 3. 气体的绝热自由膨胀： 气体绝热自由收缩 不可能 例： 4.扩散过程 扩散过程也具有方向性，是不可逆的 自然界中一切与热现象有关的宏观过程都是不可逆过程—孤立系统中的自发过程具有方向性 一切与热现象有关的自然过程都是不可逆的 结论 1)自然界中一切与热现象有关的宏观过程均 是不可逆过程. 2)宏观上与热相伴过程的不可逆性是相互沟通的. 22.2 热力学第二定律 卡诺定理 （1） 开尔文表述： 不可能从单一热源吸取热量，使之完全变为有用功而不产生其他影响。 （2）克劳修斯表述： 热量不可能自动从低温物体传到高温物体。 不可逆性的相互依存 各种自然的宏观过程都是不可逆的， 而且它们的不可逆性又是相互依存的. （下面可以证明） 一种实际宏观过程的不可逆性消失了， 其它实际宏观过程的不可逆性也消失了. 即： * 22.2.1热力学第二定律 两种表述的等效性 Q1-Q2 T1 Q2 Q1 A=Q1-Q2 Q2 Q2 T2 T1 Q2 Q1 Q1+Q2 A=Q1 Q2 T2 否定克劳修斯表述 必然否定开尔文表述 否定开尔文表述 必然否定克劳修斯表述 （不可逆性表述的一致性或相互依存性） 热力学第二定律的微观本质 一切自然过程总是沿着分子热运动的无序性增大的方向进行. 1. 在温度分别为T1 与T2 的两个给定热源之间工作的一切可 逆热机，其效率 相同，只与温度有关，与工作物质无关, 都等于理想气体可逆卡诺热机的效率，即 22.2.3卡诺定理 2. 在相同的高、低温热源之间工作的一切不可逆热机，其 效率都不可能大于可逆热机的效率。 说明 (1) 要尽可能地减少热机循环的不可逆性，（减少摩擦、 漏气、散热等耗散因素 ）以提高热机效率。 (2) 卡诺定理给出了热机效率的极限。 22.3 克劳修斯熵公式 （热力学熵） 对可逆卡诺循环 均用Q表示系统从外界吸热， 则Q2(放热）表示为-Q2（吸热） 所以 对不可逆过程，由卡诺定理： 22.3.1 克劳修斯熵公式 对任一可逆循环，可以看作由无数个很小的卡诺循环组成。 则有 则 （R1) (R2) 只与初末状态有关，而与过程无关。 引入态函数S 图 p V 0 A B R1 R2 (可逆） （可逆） 对于微小可逆循环 对任意不可逆循环 设不可逆循环 A B B A R1为不可逆过程 R2为可逆过程 则 (R1) (R2) (R1) (R2) （不可逆） （可逆） （不可逆） （可逆） p V 0 A B R1 R2 (不可逆） （可逆） 对不可逆过程，由卡诺定理： 得 Q为吸热 22.3.2 墒增加原理 所以 (R1） (R2) （不可逆） （可逆） （不可逆） 总之， 及 等号适用于可逆过程 不等号适用于不可逆过程 克劳修斯不等式 (R1) (R2) （不可逆） （可逆） 对于孤立系统和外界没有热量交换,则有: 对于可逆过程,墒保持不变;对于不可逆过程,墒总是增加的．－－－墒增加原理 热力学第二定律的数学表达式 对不可逆过程的熵变： 可以在初末态之间设计一个可逆过程， 利用熵为态函数，与过程无关，通过计算可逆过程熵变， 得到不可逆过程得熵变。 22.3.5 熵变的计算 由 和热力学第一定律 可以得到热力学基本微分方程 ： （热力学第一、二定律综合表达式） 对可逆过程 求解此微分方程可以得到系统的熵变。 求理想气体的熵函数 设系统的初始状态参量为 ( p1, V1, T1, S0 ) 末状态参量为 ( p , V , T , S )