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2006年塑料助剂生产与应用技术信息交流会论文集 通过反应挤出制备长链支化聚丙烯 挤出条件对挤出物熔体性能的影响 倪青林1’2欧玉春1范家起1董金勇1 (1．中国科学院化学研究所，北京，100080；2．中国科学院研究生院，北京，100049) 摘要采用在过氧化物和官能团丙烯酸单体共存的情况下通过反应挤出的方法对聚丙烯进行长 链支化改性，通过引入一种支化促进剂抑制反应挤出过程中的伊断裂和交联。对制备的长支链聚丙烯进 行了流变学研究，研究了原料聚丙烯种类、过氧化物的类型和浓度对挤出物熔体强度的影响。 关键词 反应挤出 长链支化聚丙烯 支化促进荆 熔体强度 聚丙烯是一种应用广泛、性能优良的热塑性 树脂。但它的线性结构使其熔体在拉伸流动时不 具备应变硬化效应，熔体强度低，耐熔垂性差，导 致热成型时制品壁厚不均，挤出、涂布、压延时出 现边缘卷曲、收缩，挤出发泡时泡孔塌陷等问题。 同时，聚丙烯的软化点与熔点接近，当温度高于熔 点后，其熔体强度和熔体粘度急剧下降，因而不能 在宽的温度范围内进行热成型。研制熔体强度高 并对温度不敏感的新型聚丙烯材料成为一种趋 势。在聚丙烯主链上引入长支链是制备高熔体强 度聚丙烯的有效方法。本研究分别采用两种聚丙 烯原料及两种过氧化物。对以反应挤出方法制备 长链支化聚丙烯进行了研究。 篆 邑 罨 勺 0．8 0．6 0．2 O．O 2 3 4 5 6 7 8 Slice I_og MW 1实验部分 1．1原料 聚丙烯I一兰州石化F401(下文中记为lanPP) 与Ⅱ一燕山石化1303(下文中记为yanPP)，两种聚 丙烯的物性参数见图l及表1；2，5一二甲基一2，5一 二叔丁基过氧化己烷(简称DHBP)，ACROS公司； 过氧化苯甲酰(简称BPO)，北京金龙试剂公司；交 联剂，自制；支化促进剂，自制；抗氧剂B215，北京 迪龙公司；偶氮甲酰胺(简称AC)。大连金菊有限 公司；滑石粉，北京试剂公司；硬脂酸钙，温州化学 用料厂；液体石蜡，北京化工厂；二甲苯，北京化工 厂。 O．5 0．4 0．3 墨0．2 也 O．1 O．O _o．1 -0．2 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 ll 12 入 图1兰化聚丙烯(1anPP)和燕化聚丙烯(1303)的GPC曲线和熔体强度曲线 1．2长支链聚丙烯的制备及其发泡 将聚丙烯(PP)、引发剂、交联剂、支化促进剂 以一定比例在高速混料机内混匀．通过喂料斗加 入TSE一30A同向双螺杆挤出机(南京瑞亚高聚物 2006年塑料助剂生产与应用技术信息交流会论文集 表l 兰化聚丙烯(IJanPP)和燕化聚丙烯I 1303)的物性参数 装备有限公司)内，设定各加热段的最高温度为 200℃，挤出造粒。 将造粒后的聚丙烯和AC、滑石粉、硬脂酸钙、 液体石蜡按照一定比例混匀。在Haake RHEO． CORD90一Haake 001—77750(德国)内165 oC熔融． 然后在YYS一1型双料手动液压机(国营风华机器 厂)上于190 oC进行发泡。 1．3测试与表征 以AR一2000型旋转流变仪测量聚丙烯的动态 模量和黏度。动态黏度扫描在直径为20 mm、厚为 l mm的圆板上进行。应变保持在5％线性粘弹区 内。在0．01～100 rad]s的频率范围内进行动态扫 描．温度范围170—210 oC；稳态剪切实验在0．001～ 10 Hz的频率范围内进行，而后通过Cross—Merz模 型实行动态与稳态的线性拟合。为防止降解，所有 测试均在氮气保护下进行。 熔体强度实验在RHEDTENS 71．97(德国， GOTITERT)熔体强度测量仪上进行。辊转速为150 r·min一，加速度为20 mm／s2，单螺杆三段温度分别 为160℃、190℃、210 oC，模口温度为200℃。 发泡样品在液氮中脆断，断口表面喷金，以日 立S一530扫描电子显微镜(SEM)观察断口形貌。 将聚合物在二甲苯(140℃)中溶解1 h后真 空烘干．再以丙酮抽滤。以凝胶色谱(waters a1． 1ianee GPC2000)确定相对分子质量及其分布。 以Perkin—Elmer DSC一7(美国PE公司)在氮 气气氛中测定熔点和结晶温度，温度范围60-180℃， 升温速率10 oC／min，扫描两次，熔点以第二次计。 2 结果与讨论 2．1支化促进剂对长链支化、交联和口一断裂的影 响 图2、图3和图4分别为在交联剂存在下以反 应挤出改性lanPP得到的支化聚丙烯的流变曲线。 其中，PP—g为仅通过过氧化物改性后的聚丙烯， pp—g—T为同时JJnA弓l发剂和支化促进剂改性后的 聚丙烯。 O．0l O．1 1 10 100 ang．fre／(rad·g一1、 (a) ii ．。 ．·。 J：：：一!T O．