九醛酮醌2008说课.ppt

补充2：保护羰基 补充1： 能发生碘仿反应的结构： 下列化合物哪些能发生碘仿反应？ （1）CH3CH2OH （2）CH3CHO （3）异丙醇 （4）?-苯乙醇 （5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH 注意：两种方法的适用范围 克莱门森还原——适用对酸不敏感的化合物； 如：NH2-CH2-CH2-CO-CH3，就不能用此方法, 含有-NO2也被同时还原。 沃尔夫-凯惜钠-黄鸣龙反应——适用对碱不敏感的化合物； 如：含有羧基等就不行。 补充： 醛酮与氨衍生物的反应，也常用来对羰基化合物的鉴定和分离： （1）生成物为具有一定熔点的固体，可利用来鉴别醛酮； （2）它们在稀酸作用下可水解成原来的醛酮，因此可利用来分离、提纯醛酮。 此类反应，多出现在推结构等题中出现 亚胺极不稳定，极容易水解成原来的醛酮。 希夫碱还原可得仲胺。在有机合成上常利用芳醛与伯胺作用生成希夫碱，加以还原以制备仲胺。 （A）醛酮与氨的反应： （B）醛酮与伯胺的反应——生成取代亚胺（希夫碱） 总结——醛酮加成反应都是亲核加成；在加成反应过程中，羰基碳原子由原来sp2杂化的三角形结构变成了sp3杂化的四面体结构；当碳原子所连接基团体积较大时，加成可能产生立体障碍。 醛酮加成反应活性，一般具有如下由易到难的顺序： 例如：醛和脂肪族甲基酮能与NaHSO3加成，而非甲基酮就难于加成。 （1）酮-烯醇互变异构 在微量酸或碱的存在下，酮和烯醇相互转变很快达到动态平衡，这种能够相互转变而同时存在的异构体叫互变异构体。（酮-烯醇互变异构） ?氢原子的活泼性 简单的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互变平衡混合物中含量很少（酮式的总键能大于烯醇式）： ?-二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式的能量低，因而比较稳定： （1）与FeCl3显色反应 （2）使溴水褪色 在稀碱存在下，醛可以两分子相互作用，生成?-羟基醛，叫羟醛缩合（或醇醛缩合）反应： （2）羟醛缩合反应? δ+ 第二步：负离子作为亲核试剂与另一分子乙醛发生亲核加成，生成烷氧负离子 羟醛缩合反应历程 第一步：在碱作用下，生成烯醇负离子 δ+ 在酸作用下，反应机理 凡?碳上有氢原子的?-羟基醛都容易失去一分子水,生成 ——烯醛。 ?-羟基醛受热时容易失去一分子水，生成?,?-不饱和醛 含有?氢原子的酮也能起类似反应，生成?,?-不饱和酮 不对称酮的?-H原子的活性比较？ R -CO-CH3 -CO-CH2-R -CO-CH-R’ R -CO-CH-R’ -CO-CH2-R -CO-CH3 （1）对OH-催化而言： （2）对H+催化而言： CH3-C-CH2-CH2-CH3 O 也有少量的反应与此不符，但符合Blanc (布朗克)规则：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易形成五元或六元环状化合物(即五、六元环易形成)。 完成下列反应，写出主要产物。 两种不同的含有?氢原子的羰基化合物之间进行羟醛缩合反应（称为交叉羟醛缩合）；若参加反应的一种化合物不含?-H原子，产物种类减少： 苯甲醛与含有?氢原子的脂肪族醛酮缩合，可以生成芳香族的?,?-不饱和醛、酮： （甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等） OH— OH— 10℃ 思考1： 思考2： O3 NaOH 10% 思考3： NaOH 10% ？ Δ Δ 补充2： 糠醛 H 思考：在碱催化下的产物有变化吗？ 例2 醛、酮分子中的?-H容易被卤素取代，生成?-卤代醛、酮。 例1 一卤代醛、酮往往可以继续卤化成二卤代、三卤代产物 （3）卤化反应和卤仿反应 碱催化(不易控制,直至同碳三卤代物,易被碱分解): 烯醇负离子 卤代物继续反应: ? -卤代醛、酮反应的历程 由于卤原子是吸电子的, ?碳上的氢原子在碱作用下容易离去,因此第二个?氢原子更易被取代,而酸则不能。 (B) 酸催化历程 酸催化可停留一卤代 凡具有CH3-CO-结构的醛、酮(乙醛和甲基酮)与卤素的碱溶液作用时,反应总是得到同碳三卤代物: 三卤代物在碱存在下，会进一步发生三卤甲基和羰基碳之间的裂解，得到三卤甲烷和羧酸盐： 三卤甲烷俗称卤仿（氯仿、溴仿和碘仿(亮黄色)）。该反应叫卤仿反应，通式： 3 - 乙醛 甲基酮 含CH3CHOH—的醇 NaOX为强的氧化剂，可将此类结构氧化成：CH3-CO- 答：都可以。 注意:乙酸不可以(Why?) 二元酸 乙酸中也含有CH3CO基团,但不