酞菁J聚自组装的研究进展.pdf

中国感光学会2008非银盐影像技术及材料发展与应用学术研讨会论文集 5 酞菁J聚自组装的研究进展 周心玉I，陈子辉1，张智1，牛丽红1， Park2，张复实1 YongSung (1．清华大学化学系有机光电子与分子-I-程教育部重点实验室，北京100084； 90r∞) University,Seoul 2．Sangmyung 摘要：综述已报道的酞菁J聚集体，我们发现酞菁J聚形成主要靠金属配位作用：金属酞 菁中心的金属原子与另一酞菁侧基的配体配位，而非金属硼类酞菁可通过侧基与溶液中的金 属离子配位并通过界面协同作用而成。酞菁的J聚体较单体有更好的光电性质，可用作光疗 中的光敏材料、太阳能电池的光电转化材料、稳定的荧光材料和具有三阶非线性的光学材料。 关键词：酞菁；J聚体；白组装；配位 酞菁化合物有优异的光电性质【l】，并且因为其具有很好的化学、热及光稳定性，在非线 性光学【2l、光存储【3l及光刨4】等领域有广泛的应用前景。酞菁化合物由于18YI电子体系易通 过范德华力、n堆积作用力及溶剂效应形成聚集体，可以导致对光的吸收降低p‘6J，也会降 低荧光量子产率【71。但是，由于在材料、器件方面成膜性的要求，利用酞菁自组装形成聚集 体对丁其在材料科学的发展中义是非常重要的。 关于其白组装的研究发现酞菁可形成两种聚集形式：面面堆积的H聚集体和首尾相连的 J聚集形式。一般米说，酞菁在300nm和700hm处的特征吸收峰被分别称为B带和Q带，而 酞菁聚集时，原来单体的Q带吸收减弱，更宽的蓝移吸收峰显示H聚形成，通常无荧光性质； 吸收峰红移则显示J聚的形成，有荧光性质，且由于偶极矩的增加而有更好的光电性质。但 是J聚集体报道的却较少。这可能归结．丁．酞菁的强n—I-I堆积力和较低的溶解度，而没有合 适的取代基团。 现在，已报道的酞菁J聚主要是靠金属配位形成，按酞菁类犁大致可分为两类：金属酞 菁靠中心金属与另一个酞菁侧基上N或0配位，非金属硼类酞菁侧基与金属离子在界面配位。 对于J聚形成条件进行探讨的同时，人们还初步探讨了J聚的解聚方法，这为酞菁在金属离 子探测、荧光开关等新型开关材料的应用开拓了更广泛的空间。 1金属酞菁中心金属与取代基配位形成J聚 酞菁由于有很好的光敏性质而常被用于治疗癌症的光动力疗法中阴。为了提高酞菁的生 物相容性和靶向性，Ng和Lit81在2001年合成了第一例酞菁一核苷碱基结合物1和2，并研 砘印妹Nw尸¨ ¨粥删龉翁燃 通讯联系人：张复实，E—mail：zhangs@mail．tsinghua．edu．ca 6 中国感光学会2008非银盐影像技术及材料发展与应用学术研讨会论文集 究了光谱性质。发现将腺瞟呤通过乙氧基与锌酞菁连接成的不对称化合物l浓度为1．O×10。 时M在甲苯或二二氯甲烷中形成J形二聚体，荧光量子产率分别为0．25(甲苯)和0．03(二 氯甲烷)。推测形成的二聚体超分子作用力除兀一n堆积力、分子问氢键作用力外，主要是腺 嘌呤与酞菁中心锌原子的轴向配位作用。不同于以乙氧基相连的酞菁l，以戊氧基相连的酞 菁Z并不能形成J聚，说明J聚的形成与腺嘌呤基团与酞菁的距离远近有关。将胸腺嘧啶2 位取代的葸醌加入酞菁单体溶液中，证明了有很强的碱基配对作用。但是本文并没有讨论碱 基配对作用力对聚集体的影响。 受到此上作的启发，JonathanL．Sesslerl9]等在2006年报道了通过刚性炔键相连的胞 嘧啶一锌酞菁化合物3，在10’6级的浓度下能够通过自组装在二氯甲烷和甲苯混合溶液中形 成J形二聚体。其白组装力除了酞菁的n—n作用，更重要的是胞嘧啶的N3与酞菁中心锌的 作用力。还发现胞嘧啶一锌酞菁3比前面报道的腺嘌呤一锌酞菁l在二氯甲烷中更易于聚集。 他们的最重要的创新T作是初步研究了J聚集体的解聚。在聚集体溶液中滴加鸟嘌呤核营、 c鲫或者二者的化合物4可使J聚集解聚，单体增多。添加的鸟嘌呤核苷通过与酞菁上胞嘧 啶侧基的碱基配对作用而使J聚分离，而c60通过与酞菁的n—n作