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第十一届全国青年催化会议论文集 文章缩号：PC．094 金属．乙酰丙酮化物催化合成PTT聚酯· 贾树勇如，张丹曲，曾毅a，王公应a¨ (‘中国科学院成都有机化学研究所，成都610041； 。中国科学院研究生院，北京 100039) 关键词：金属．乙酰丙酮化物，酯化法，PTT，聚酯 聚对苯二甲酸丙二醇酯(P1丌)是极具发展前途的新型热塑性聚酯，不仅应用于合成纤维领 化法逐渐取代酯交换法[1,gl并成为制备PTT聚酯的主流。本文以金属．乙酰丙酮化物为催化剂，考 。 察了其对反应速度和P1rT性质的影响。 1．PTT合成 酯化过程：采用反应．精馏一体化实验装置，在三颈烧瓶中加入0．2mol对苯二甲酸、0．3m011，3· DE=生成的水量／理论出水量×100％。 式计算酯化率(DE)z 缩聚过程：待反应体系降温至200℃左右，停止通氮气，进行减压缩聚，梯度减压至60Pa， 再缓慢加热，控温260℃，缩聚2h。 2．PTT性质测定 mol／L 含量(CTCG)的测定采用滴定法，以苯甲醇／氯仿(1／1，v／v)为溶剂，以酚酞为指示剂，用0．01 氢氧化钾，苯甲醇溶液滴定。 3．结果与讨论 从表l给出的实验结果可见，没有使用催化剂的自催化反应速度很慢，不适合工业化生产。 ， 间内可以获得较高的酯化率，同时，PTT聚酯具有很高的特性粘度和很低的端羧基含量，有利于 Cu(II)、Fe(III)、Ni(II)的乙酰丙酮化物的催化活性更低。 在金属．乙酰丙酮化物分子中，金属离子与每个乙酰丙酮负离子中的两个羰基氧配位，一方面 形成螯合六员环状结构，金属．乙酰丙酮为平面结构，可以降低反应过程的空间位阻。另一方面， 分子内形成了离域兀键，冗键上的电子云向金属离子移动，在提高分子的稳定性的同时，又可以 降低中心离子的L酸性。但乙酰丙酮配体中的氧原子又具有较高的电负性，受多个乙酰丙酮配体 的吸电子效应影响，中心离子的电子云密度有所下降，配位数越高的中心离子吸电子能力越强。 受离域兀键和配体诱导效应协同作用的影响，活性中心的L酸性得到调节，加上合适的空间构型， 使金属．乙酰内酮化物的催化活性得到改善。因此，这类化合物的催化活性与中心离子的配位数相关。 ‘中国科学院研究生科学与社会实践资助专项(创新研究类。2006年度) PR一322 表l 催化剂对酯化率和P1阿性质的影响 IV(dL／g) CTCG(mol／t) none 88．9／5．1 0．3352 85 La(acac)3 77．8／3．8 0．6042 5 1 Cu(s啪ch 88．9／4．4 0．5296 59 Fc(acac)) 91．7／4．7 0．5649 56 C《acac)2 94．4／3．5 0．6217 47 Ni(acac)2 80．6／4．5 0．5032 66 Ti(acac)4 97．2／2．5 0．8345